Вириальное расширение

Разложение в ряд уравнения состояния многочастичной системы

Вириальное расширение является моделью термодинамических уравнений состояния . Оно выражает давление P газа в локальном равновесии в виде степенного ряда плотности . Это уравнение может быть представлено в терминах коэффициента сжимаемости , Z , как Это уравнение было впервые предложено Камерлинг-Оннесом . ^[1] Члены A , B и C представляют вириальные коэффициенты . Главный коэффициент A определяется как постоянное значение 1, что гарантирует, что уравнение сводится к выражению идеального газа , когда плотность газа приближается к нулю. $${\displaystyle Z\equiv {\frac {P}{RT\rho }}=A+B\rho +C\rho ^{2}+\cdots }$$

Второй и третий вириальные коэффициенты

Второй, B , и третий, C , вириальные коэффициенты были тщательно изучены и табулированы для многих жидкостей на протяжении более столетия. Две из самых обширных компиляций находятся в книгах Даймонда ^{[2] [3]} и в базе данных Thermo Data Engine Национального института стандартов и технологий ^[4] и ее Web Thermo Tables. ^[5] Таблицы вторых и третьих вириальных коэффициентов многих жидкостей включены в эти компиляции.

2-й и 3-й вириальные коэффициенты аргона

Приведение уравнений состояния к вириальной форме

Большинство уравнений состояния можно переформулировать и привести к вириальным уравнениям для оценки и сравнения их неявных вторых и третьих вириальных коэффициентов. Основополагающее уравнение состояния Ван-дер-Ваальса ^[6] было предложено в 1873 году: где v = 1/ ρ — молярный объем. Его можно перестроить, разложив 1/( v − b ) в ряд Тейлора : $${\displaystyle P={\frac {RT}{\left(v-b\right)}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$ $${\displaystyle Z=1+\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)\rho +b^{2}\rho ^{2}+b^{3}\rho ^{3}+\cdots }$$

В уравнении Ван-дер-Ваальса второй вириальный коэффициент имеет приблизительно правильное поведение, поскольку он монотонно уменьшается при понижении температуры. Третий и более высокие вириальные коэффициенты не зависят от температуры и не являются правильными, особенно при низких температурах.

Почти все последующие уравнения состояния выводятся из уравнения Ван-дер-Ваальса, подобно уравнениям Дитеричи ^[7] , Бертло ^[8], Редлиха-Квонга ^[9] и Пенга-Робинсона ^[10], страдающим от сингулярности, введенной 1/(v - b) .

Другие уравнения состояния, предложенные Битти и Бриджменом ^[11], более тесно связаны с вириальными уравнениями и показывают, что они более точно описывают поведение жидкостей как в газообразной, так и в жидкой фазах. ^{[ необходима ссылка ]} Уравнение состояния Битти-Бриджмена, предложенное в 1928 году, где $${\displaystyle p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}}$$

• ${\displaystyle A=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)}$
• ${\displaystyle B=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)}$

можно переписать как Уравнение состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина ^[12] 1940 года представляет лучшие изотермы ниже критической температуры: $${\displaystyle Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {c}{T^{3}}}\right)\rho -\left(B_{0}b-{\frac {A_{0}a}{RT}}+{\frac {B_{0}c}{T^{3}}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {B_{0}bc}{T^{3}}}\right)\rho ^{3}}$$ $${\displaystyle Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {\alpha a}{RT}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)}$$

Еще больше улучшений было достигнуто Старлингом ^[13] в 1972 году: $${\displaystyle Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}+{\frac {D_{0}}{RT^{4}}}-{\frac {E_{0}}{RT^{5}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}-{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{2}+\alpha \left({\frac {a}{RT}}+{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)}$$

Ниже приведены графики приведенных второго и третьего вириальных коэффициентов в зависимости от приведенной температуры по Старлингу: ^[13]

2-й и 3-й вириальные коэффициенты для 12 жидкостей

Экспоненциальные члены в последних двух уравнениях корректируют третий вириальный коэффициент, так что изотермы в жидкой фазе могут быть представлены правильно. Экспоненциальный член быстро сходится с ростом ρ, и если взять только первые два члена в его ряду разложения Тейлора, , и умножить на , результатом будет , что вносит член в третий вириальный коэффициент и один член в восьмой вириальный коэффициент, которые можно игнорировать. ^{[ оригинальное исследование? ]} ${\displaystyle 1-\gamma \rho ^{2}}$ ${\displaystyle 1+\gamma \rho ^{2}}$ ${\displaystyle 1-\gamma ^{2}\rho ^{4}}$ ${\displaystyle c/RT^{3}}$

После разложения экспоненциальных членов уравнения состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина и Старлинга имеют следующий вид: $${\displaystyle Z=1+b\rho _{r}+c\rho _{r}^{2}+f\rho _{r}^{5}}$$

Кубическое вириальное уравнение состояния

Трехчленное вириальное уравнение или кубическое вириальное уравнение состояния имеет простоту уравнения состояния Ван-дер-Ваальса без его сингулярности при v = b . Теоретически второй вириальный коэффициент представляет бимолекулярные силы притяжения, а третий вириальный член представляет силы отталкивания между тремя молекулами, находящимися в тесном контакте. ^{[ необходима цитата ]} $${\displaystyle Z=1+B\rho +C\rho ^{2}}$$

С помощью этого кубического вириального уравнения коэффициенты B и C могут быть решены в замкнутой форме. Наложение критических условий: кубическое вириальное уравнение может быть решено с получением: и, следовательно, равно 0,333, по сравнению с 0,375 из уравнения Ван-дер-Ваальса. $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=0\qquad {\text{and}}\qquad {\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} v^{2}}}=0}$$ $${\displaystyle B=-v_{c},}$$ $${\displaystyle C={\frac {v_{c}^{2}}{3}},}$$ $${\displaystyle Z_{c}={\frac {P_{c}v_{c}}{RT_{c}}}={\frac {1}{3}}.}$$ ${\displaystyle Z_{c}}$

Между критической точкой и тройной точкой находится область насыщения жидкостей. В этой области газообразная фаза сосуществует с жидкой фазой при давлении насыщения и температуре насыщения . При давлении насыщения жидкая фаза имеет молярный объем , а газообразная фаза имеет молярный объем . Соответствующие молярные плотности равны и . Это свойства насыщения, необходимые для вычисления второго и третьего вириальных коэффициентов. ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle v_{\text{l}}}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle \rho _{\text{l}}}$ ${\displaystyle \rho _{\text{g}}}$

Действительное уравнение состояния должно давать изотерму, которая пересекает горизонтальную линию при и , на . ^{[ необходима цитата ]} При и газ находится в равновесии с жидкостью. Это означает, что изотерма PρT имеет три корня при . Кубическое вириальное уравнение состояния при имеет вид: Его можно переписать как: Фактор представляет собой объем насыщенного газа в соответствии с законом идеального газа, и ему можно дать уникальное имя : В области насыщения кубическое уравнение имеет три корня и может быть записано альтернативно как: которое можно разложить как: представляет собой объем нестабильного состояния между и . Кубические уравнения идентичны. Следовательно, из линейных членов в этих уравнениях можно решить: Из квадратичных членов можно решить B : А из кубических членов можно решить C : Поскольку и были табулированы для многих жидкостей с в качестве параметра, B и C можно вычислить в области насыщения этих жидкостей. Результаты в целом согласуются с результатами, полученными с помощью уравнений состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина и Старлинга. ^{[ необходима ссылка ]} ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle v_{\text{l}}}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$ $${\displaystyle P_{\text{sat}}=RT_{\text{sat}}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho }$$ $${\displaystyle 1-{\frac {RT_{\text{sat}}}{P_{\text{sat}}}}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho =0}$$ ${\displaystyle RT_{\text{sat}}/P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle v^{\text{id}}}$ $${\displaystyle v^{\text{id}}={\frac {RT_{\text{sat}}}{P_{\text{sat}}}}}$$ $${\displaystyle \left(1-v_{\text{l}}\rho \right)\left(1-v_{\text{m}}\rho \right)\left(1-v_{\text{g}}\rho \right)=0}$$ $${\displaystyle 1-\left(v_{\text{l}}+v_{\text{g}}+v_{m}\right)\rho +\left(v_{\text{l}}v_{\text{g}}+v_{\text{g}}v_{\text{m}}+v_{\text{m}}v_{\text{l}}\right)\rho ^{2}-v_{\text{l}}v_{\text{g}}v_{\text{m}}\rho ^{3}=0}$$ ${\displaystyle v_{\text{m}}}$ ${\displaystyle v_{\text{l}}}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle v_{m}}$ $${\displaystyle v_{\text{m}}=v^{\text{id}}-v_{\text{l}}-v_{\text{g}}}$$ $${\displaystyle B=-{\frac {\left(v_{\text{l}}v_{\text{g}}+v_{\text{g}}v_{\text{m}}+v_{\text{m}}v_{\text{l}}\right)}{v^{\text{id}}}}}$$ $${\displaystyle C={\frac {v_{\text{l}}v_{\text{g}}v_{\text{m}}}{v^{\text{id}}}}}$$ ${\displaystyle v_{\text{l}}}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$

Смотрите также

• Теорема вириала
• Статистическая механика
• Уравнение состояния

Ссылки

1. Камерлинг-Оннес Х., Выражение состояния газов и жидкостей с помощью рядов, Труды KNAW, 4, 1901-1902, Амстердам, 125-147 (1902).
2. Даймонд Дж. Д., Вилхойт Р. К., Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей, Springer (2003).
3. Даймонд Дж. Х., Смит Э. Б., Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей. Критический сборник, Oxford University Press, 1-е издание (1969), 2-е издание (1980).
4. «ThermoData Engine».
5. «Термотаблицы NIST/TRC Web (WTT): критически оцененные данные о теплофизических свойствах».
6. Ван дер Ваальс Дж. Д., О непрерывности газообразного и жидкого состояний (Докторская диссертация). Лейденский университет (1873 г.).
7. Дитеричи(7), C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899).
8. Д. Бертло, Д., в Travaux et Mémoires du Bureau International des Poids et Mesures - Tome XIII (Париж: Готье-Виллар, 1907).
9. Редлих, Отто; Квонг, Дж. Н. С. О термодинамике растворов, Chem. Rev. 44 (1): 233–244 (1949).
10. Пэн, DY; Робинсон, DB, Новое уравнение состояния с двумя константами. Промышленная и инженерная химия: основы. 15: 59–64 (1976).
11. Битти, JA, и Бриджмен, OC, Новое уравнение состояния жидкостей, Proc. Am. Acad. Art Sci., 63, 229-308 (1928).
12. Бенедикт, Мэнсон; Уэбб, Джордж Б.; Рубин, Луис К., Эмпирическое уравнение термодинамических свойств легких углеводородов и их смесей: I. Метан, этан, пропан и н-бутан, Журнал химической физики, 8 (4): 334–345 (1940).
13. Starling, Kenneth E., Свойства жидкости для легких нефтяных систем, Gulf Publishing Company, стр. 270 (1973).