Внутрисферный комплекс — это тип поверхностного комплекса, который относится к химии поверхности, изменяющей интерфейс вода-поверхность на интерфейс без молекул воды, связывающих лиганд с ионом металла . Образование внутрисферных комплексов происходит, когда ионы связываются непосредственно с поверхностью без промежуточных молекул воды . Эти типы поверхностных комплексов ограничены ионами, которые имеют высокое сродство к поверхностным участкам и включают специфически адсорбированные ионы, которые могут связываться с поверхностью посредством ковалентной связи .
Внутреннесферные комплексы описывают активные поверхностные участки, которые участвуют в зародышеобразовании , росте кристаллов , окислительно-восстановительных процессах , химии почвы , а также в других реакциях, происходящих между катионом и поверхностью. [1] Это сродство к поверхностным участкам можно объяснить ковалентной связью.
По сравнению с внешнесферными комплексами, в которых молекулы воды разделяют ионы от лигандов, внутрисферные комплексы имеют поверхностные гидроксильные группы, которые функционируют как лиганды -доноры , увеличивая электронную плотность координированного иона металла . [2] Это пример конкурентного комплексообразования, в котором лиганды будут конкурировать за место на участке активации иона металла.
Поверхностные структуры способны восстанавливать и окислять лиганды, тогда как транспортные явления не способны. Таким образом, поверхностная структура играет важную роль в поверхностной реактивности, при этом координационная среда на границе раздела твердое тело-вода изменяет интенсивность или скорость реакции. [1]
Одним из методов получения комплексов внутренней сферы является смачивание : [2] явление, при котором одна жидкость, известная как смачивающий агент, заменяет другую среду, например воду или воздух, на поверхности. В случае интерфейса твердое тело-вода к интерфейсу твердое тело-жидкость жидкость распространяется, увеличивая площадь интерфейса твердое тело-жидкость и жидкость-газ , и в результате уменьшает площадь интерфейса твердое тело-газ и площадь интерфейса твердое тело-вода.
Коэффициент растекания жидкости описывается свободной энергией Гиббса по площади [3]
Свободная энергия Гиббса существует спонтанно только тогда, когда S положительно или равно нулю.
Другим методом смачивания является адгезионное смачивание, когда жидкость впервые соприкасается с твердой поверхностью. Однако это начальное смачивание уменьшает границу раздела жидкость-газ, которую можно смоделировать с помощью уравнения Дюпре [3]
Или по пересмотренному уравнению Дюпре-Юнга
Иммерсионное смачивание, при котором ион металла полностью погружен в жидкий раствор лиганда, не приводит к изменению интерфейса жидкость-газ. Эту реакцию можно смоделировать с помощью [3] [4]
Согласно этим моделям, на ионы металлов может влиять контактный угол, и, как следствие, на комплексы внутренней сферы влияют смачивающие агенты и процедуры смачивания. [4]
Пример сорбции лигандов происходит в металлических оксидах и силикатных поверхностях. На минеральной поверхности ион металла действует как кислота Льюиса , а лиганды действуют как основание Льюиса. [2] Для лигандов, имеющих протоны, сорбция зависит от pH .
В случаях, когда лиганды влияют на координацию поверхности, осуществляя окислительно-восстановительную реакцию, явление сорбции называют адсорбцией . [2] Это имеет особое значение, поскольку различные поверхности и лиганды имеют различную интенсивность окислительно-восстановительного потенциала, которая может катализировать различные реакции.
При воздействии воды оксид металла, который ранее был комплексом внутренней сферы, насыщается водой, что известно как реакция растворения. [5] Это также можно наблюдать в случаях, когда присутствуют гидроксильные группы.
В этих реакциях учитывается pH, но симметричная молекулярная адсорбция воды считается нестабильной и обладает высокой энергией активации .
В результате, этап определения скорости зависит от разрыва критической оксосвязь, которая может увеличить индуктивные эффекты за счет изменений электронной плотности. Это вызывает нуклеофильные атаки и дальнейшее растворение. [5]
Реакции сорбции внутрисферных комплексов применимы для переноса и удержания микроэлементов в почвенных системах. [6] В частности, сорбционные материалы, встречающиеся в природе, часто представляют собой внутрисферные комплексы металл-оксид.
В природе это особенно важно для круговорота железа и марганца, поскольку оба они подвержены влиянию окислительно-восстановительного потенциала окружающей среды для выветривания . [2] Оксианионы, такие как, могут препятствовать растворению и выветриванию этих металлов. Восстановительное растворение в этих средах может занять больше времени или в результате этого отсутствовать. Однако понимание этого привело к более широкому использованию оксианионов в искусственной среде, где необходимо ограничить коррозию и выветривание. [2]
Размер иона центрального металла и неорганических лигандов также играет роль в выветривании. Щелочноземельные металлы имеют пониженную сорбцию по мере увеличения размера их ионов из-за пониженного сродства к анионным зарядам, что в результате увеличивает их подвижность в процессе выветривания. [7]
Для неполярных лигандов силы Ван-дер-Ваальса играют большую роль в сорбционных взаимодействиях. Водородные связи также возникают, но не являются частью самого процесса адсорбции. [8] Из-за этих факторов качество почвы влияет на удержание и истощение питательных веществ, загрязняющих веществ и других лигандов, которые выполняют сорбцию с почвой. [8]
Как правило, заряженная поверхность металлического иона может стать заряженной из-за кристаллических дефектов , химических реакций на поверхности или сорбции на поверхностно-активном ионе. [6] Глинистые минералы являются примером таких взаимодействий и, как таковые, могут объяснить химический гомеостаз в океане, биогеохимический цикл металлов и даже утилизацию радиоактивных отходов . [9]
В инженерных приложениях глинистые минералы могут способствовать адсорбции ионов натрия при добыче нефти , а также созданию защитных покрытий за счет развития защитного слоя . [9]
Кроме того, очистка воды может также считаться побочным продуктом комплексов внутренней сферы, обнаруженных в глине и других минеральных комплексах. [10] Теоретически это происходит из-за осаждения металла-металла, например, в случае железа-мышьяка. Однако pH может значительно влиять на эффективность поверхностного связывания и в этом случае.
