Вольтамперометрия

Метод анализа электрохимических реакций

Линейная развертка потенциала

Вольтамперометрия — это категория электроаналитических методов, используемых в аналитической химии и различных промышленных процессах. В вольтамперометрии информация об аналите получается путем измерения тока при изменении потенциала . ^{[1] [2]} Аналитические данные для вольтамперометрического эксперимента поступают в виде вольтамперограммы , которая отображает ток, создаваемый аналитом, в зависимости от потенциала рабочего электрода . ^[3]

Теория

Вольтамперометрия — это изучение тока как функции приложенного потенциала. Вольтамперометрические методы включают электрохимические ячейки и исследуют реакции, происходящие на границах электрод/электролит. ^[4] Реакционная способность аналитов в этих полуячейках используется для определения их концентрации. Это считается динамическим электрохимическим методом, поскольку приложенный потенциал изменяется с течением времени, и соответствующие изменения тока измеряются. ^[4] Большинство экспериментов контролируют потенциал ( вольты ) электрода, контактирующего с аналитом, при этом измеряя результирующий ток ( амперы ).

Электрохимические ячейки

Электрохимические ячейки используются в вольтамперометрических экспериментах для управления окислительно-восстановительной реакцией аналита. Как и в других электрохимических ячейках, требуются две полуячейки, одна для облегчения восстановления, а другая для окисления. Ячейка состоит из раствора аналита, ионного электролита и двух или трех электродов, причем реакции окисления и восстановления происходят на интерфейсах электрод/электролит. ^[5] Когда вид окисляется, произведенные электроны проходят через внешнюю электрическую цепь и генерируют ток, действуя как источник электронов для восстановления. Генерируемые токи являются фарадеевскими токами, которые следуют закону Фарадея. Поскольку закон Фарадея гласит, что количество молей вещества, m, произведенных или потребленных в ходе электродного процесса, пропорционально электрическому заряду, прошедшему через электрод, фарадеевские токи позволяют определять концентрации аналита. ^[6] Восстанавливается или окисляется аналит, зависит от аналита, но его реакция всегда происходит на рабочем/индикаторном электроде. Таким образом, потенциал рабочего электрода изменяется в зависимости от концентрации аналита. Второй вспомогательный электрод замыкает электрическую цепь. Третий референтный электрод обеспечивает постоянное базовое значение потенциала для двух других электродных потенциалов, с которыми можно сравнивать.

Трехэлектродная система

Потенциал как функция времени для анодной инверсионной вольтамперометрии

Трехэлектродная установка: (1) рабочий электрод; (2) вспомогательный электрод; (3) электрод сравнения

Эксперименты по вольтамперометрии исследуют реактивность полуэлемента аналита . Вольтамперометрия — это изучение тока как функции приложенного потенциала. Эти кривые I = f(E) называются вольтамперограммами. Потенциал изменяется произвольно, либо пошагово, либо непрерывно, и результирующее значение тока измеряется как зависимая переменная. Противоположный случай, то есть амперометрия , также возможен, но не распространен. Форма кривых зависит от скорости изменения потенциала (природы движущей силы) и от того, перемешивается ли раствор или находится в состоянии покоя (перенос массы). Большинство экспериментов контролируют потенциал ( вольты ) электрода, контактирующего с аналитом, при измерении результирующего тока ( амперы ). ^[7]

Для проведения такого эксперимента требуется как минимум два электрода. Рабочий электрод , который контактирует с аналитом, должен прикладывать желаемый потенциал контролируемым образом и облегчать передачу заряда к аналиту и от него. Второй электрод действует как вторая половина ячейки. Этот второй электрод должен иметь известный потенциал для измерения потенциала рабочего электрода; кроме того, он должен уравновешивать заряд, добавляемый или удаляемый рабочим электродом. Хотя это жизнеспособная установка, она имеет ряд недостатков. Самое главное, что электроду чрезвычайно сложно поддерживать постоянный потенциал при пропускании тока для противодействия окислительно-восстановительным событиям на рабочем электроде. ^[7]

Чтобы решить эту проблему, функции подачи электронов и обеспечения опорного потенциала разделены между двумя отдельными электродами. Опорный электрод представляет собой полуэлемент с известным восстановительным потенциалом. Его единственная роль — служить опорным электродом для измерения и управления потенциалом рабочего электрода, и он не пропускает никакого тока. Вспомогательный электрод пропускает ток, необходимый для балансировки наблюдаемого тока на рабочем электроде. Чтобы достичь этого тока, вспомогательный электрод часто будет колебаться до экстремальных потенциалов на краях окна растворителя , где он окисляет или восстанавливает растворитель или поддерживающий электролит. Эти электроды, рабочий , опорный и вспомогательный, составляют современную трехэлектродную систему. ^[7]

Существует много систем, которые имеют больше электродов, но их принципы конструкции аналогичны трехэлектродной системе. Например, вращающийся кольцевой дисковый электрод имеет два отдельных рабочих электрода, диск и кольцо, которые могут использоваться для сканирования или удержания потенциалов независимо друг от друга. Оба этих электрода уравновешиваются одной комбинацией опорного и вспомогательного электродов для общей четырехэлектродной конструкции. Более сложные эксперименты могут добавлять рабочие электроды, опорные или вспомогательные электроды по мере необходимости. ^[7]

На практике может быть важно иметь рабочий электрод с известными размерами и характеристиками поверхности. В результате рабочие электроды обычно регулярно чистят и полируют. Вспомогательный электрод может быть практически любым, если он не реагирует с основной массой раствора аналита и хорошо проводит ток. Обычный метод вольтамперометрии, полярография, использует ртуть в качестве рабочего электрода, например DME и HMDE , и в качестве вспомогательного электрода. Эталон является самым сложным из трех электродов; используются различные стандарты. Для неводных работ ИЮПАК рекомендует использовать пару ферроцен / ферроцений в качестве внутреннего стандарта. ^[8] В большинстве экспериментов по вольтамперометрии используется объемный электролит (также известный как поддерживающий электролит ) для минимизации сопротивления раствора. Можно провести эксперимент без объемного электролита, но добавленное сопротивление значительно снижает точность результатов. В случае ионных жидкостей при комнатной температуре растворитель может выступать в качестве электролита. ^[7]

Вольтамперограммы

Обычная форма вольтамперограммы тока и потенциала, измеряющая максимальный пиковый ток ^[4]

Обычная форма вольтамперограммы тока и потенциала, измеряющая предельный пиковый ток ^[4]

Обычная форма вольтамперограммы, показывающая изменение тока в зависимости от потенциала ^[4]

Вольтамперограмма — это график, который измеряет ток электрохимической ячейки как функцию приложенного потенциала. ^[9] Этот график используется для определения концентрации и стандартного потенциала аналита. Для определения концентрации такие значения, как предельный или пиковый ток, считываются с графика и применяются к различным математическим моделям. ^[10] После определения концентрации приложенный стандартный потенциал может быть идентифицирован с помощью уравнения Нернста. ^[10]

Существует три основные формы вольтамперограмм. Первая форма зависит от диффузионного слоя. ^[1] Если аналит непрерывно перемешивается, диффузионный слой будет иметь постоянную ширину и даст вольтамперограмму, которая достигает постоянного тока. График принимает эту форму, когда ток увеличивается от фонового остатка до достижения предельного тока (i _l ). Если смесь не перемешивается, ширина диффузионного слоя в конечном итоге увеличивается. Это можно наблюдать по максимальному пиковому току (i _p ), и определяется по самой высокой точке на графике. Третья распространенная форма вольтамперограммы измеряет образец на предмет изменения тока, а не приложенного тока. Максимальный ток все еще наблюдается, но представляет собой максимальное изменение тока ( i _p ). ^[10] ${\displaystyle \Delta }$

Математические модели

Для определения концентраций аналита требуются математические модели, связывающие приложенный потенциал и ток, измеренный с течением времени. Уравнение Нернста связывает электрохимический потенциал ячейки с соотношением концентраций восстановленных и окисленных видов в логарифмической зависимости. ^[6] Уравнение Нернста выглядит следующим образом:

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln Q}$

Где:

• ${\displaystyle E}$: Потенциал восстановления
• ${\displaystyle E^{0}}$: Стандартный потенциал
• ${\displaystyle R}$: Универсальная газовая постоянная
• ${\displaystyle T}$: Температура в градусах Кельвина
• ${\displaystyle z}$: Заряд иона (моли электронов)
• ${\displaystyle F}$: Постоянная Фарадея
• ${\displaystyle Q}$: Коэффициент реакции

Это уравнение описывает, как изменения в приложенном потенциале изменят соотношение концентраций. Однако уравнение Нернста ограничено, поскольку оно моделируется без временной составляющей, а вольтамперометрические эксперименты изменяют приложенный потенциал как функцию времени. Другие математические модели, в первую очередь уравнение Батлера-Фольмера, уравнение Тафеля и закон Фика, рассматривают зависимость от времени.

Уравнение Батлера-Фольмера связывает концентрацию, потенциал и ток как функцию времени. ^[5] Оно описывает нелинейную зависимость между разностью напряжений электрода и электролита и электрическим током. Оно помогает делать прогнозы о том, как прямые и обратные окислительно-восстановительные реакции влияют на потенциал и влияют на реактивность ячейки. ^[11] Эта функция включает константу скорости, которая учитывает кинетику реакции. Компактная версия уравнения Батлера-Фольмера выглядит следующим образом:

${\displaystyle {\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF\eta }{RT}}\right]\right\}}}$

Где:

• ${\displaystyle j}$: плотность тока электрода , А/м ² (определяется как j = I/S )
• ${\displaystyle j_{0}}$: плотность тока обмена , А/м ²
• ${\displaystyle E}$: электродный потенциал , В
• ${\displaystyle {\displaystyle E_{\rm {eq}}}}$: равновесный потенциал, В
• ${\displaystyle T}$: абсолютная температура , К
• ${\displaystyle z}$: число электронов, участвующих в электродной реакции
• ${\displaystyle F}$: Постоянная Фарадея
• ${\displaystyle R}$: универсальная газовая постоянная
• ${\displaystyle \alpha _{c}}$: так называемый катодный коэффициент переноса заряда , безразмерный
• ${\displaystyle \alpha _{a}}$: так называемый анодный коэффициент переноса заряда, безразмерный
• ${\displaystyle \eta }$: перенапряжение активации (определяется как ). ${\displaystyle {\displaystyle \eta =E-E_{\rm {eq}}}}$

При высоких перенапряжениях уравнение Батлера -Фольмера упрощается до уравнения Тафеля . Уравнение Тафеля связывает электрохимические токи с перенапряжением экспоненциально и используется для расчета скорости реакции. ^[11] Перенапряжение рассчитывается на каждом электроде отдельно и соотносится с данными вольтамперограммы для определения скорости реакции. Уравнение Тафеля для одного электрода имеет вид:

${\displaystyle {\displaystyle \eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}}$

Где:

• знак плюс под показателем степени относится к анодной реакции, а знак минус к катодной реакции
• ${\displaystyle \eta }$: перенапряжение , В
• А: « Тафельный наклон », V
• ${\displaystyle i}$: плотность тока , А/м ²
• ${\displaystyle i_{0}}$: " плотность тока обмена ", А/м ² .

Поскольку окислительно-восстановительные виды окисляются и восстанавливаются на электродах, материал накапливается на границе раздела электрод/электролит. ^[5] Накопление материала создает градиент концентрации между границей раздела и объемом раствора. Законы диффузии Фика используются для связи диффузии окисленных и восстановленных видов с фарадеевским током, используемым для описания окислительно-восстановительных процессов. Закон Фика чаще всего записывается в терминах молей и выглядит следующим образом:

${\displaystyle {\displaystyle J=-D{\frac {d\varphi }{dx}}}}$

Где:

• J: диффузионный поток (количество вещества на единицу площади в единицу времени)
• D: коэффициент диффузии или диффузионная способность (в площади за единицу времени)
• φ: концентрация (количество вещества на единицу объема)
• x: положение (по длине)

Виды вольтамперометрии

История

Начало вольтамперометрии было облегчено открытием полярографии в 1922 году чешским химиком, лауреатом Нобелевской премии Ярославом Гейровским . ^[23] Ранние методы вольтамперометрии имели много проблем, ограничивающих их жизнеспособность для повседневного использования в аналитической химии. В полярографии эти проблемы включали тот факт, что ртуть окисляется при потенциале, который более положителен, чем +0,2 Вольта, что затрудняло анализ результатов для аналитов в положительной области потенциала. Другая проблема включала остаточный ток, полученный от зарядки большой емкости поверхности электрода . ^[24] Когда Гейровский впервые записал первую зависимость тока, протекающего через капельный ртутный электрод, от приложенного потенциала в 1922 году, он провел измерения по точкам и построил кривую ток-напряжение. Это считалось первой полярограммой. Чтобы облегчить этот процесс, он сконструировал то, что сейчас известно как полярограф с М. Шикатой, что позволило ему фотографически записать ту же кривую в течение нескольких часов. Он признал важность потенциала и его контроля, а также признал возможности измерения предельных токов. Он также сыграл важную роль во внедрении ртутного капельного электрода как современного инструмента. ^[25]

В 1942 году английский электрохимик Арчи Хиклинг ( Университет Лестера ) построил первый трехэлектродный потенциостат , что стало достижением в области электрохимии. ^[26] Он использовал этот потенциостат для управления напряжением электрода. Тем временем, в конце 1940-х годов, американский биофизик Кеннет Стюарт Коул изобрел электронную схему, которую он назвал зажимом напряжения. Зажим напряжения использовался для анализа ионной проводимости в нервах . ^[27]

В 1960-х и 1970-х годах произошло много достижений в теории, приборостроении и внедрении автоматизированных и управляемых систем. Современные полярографические и вольтамперометрические методы на ртутных электродах появились в трех разделах.

Первый раздел включает разработку ртутных электродов. Были произведены следующие электроды: ртутный капающий электрод , ртутный паровой электрод, ртутный капельный электрод, статический ртутный капельный электрод, ртутный пленочный электрод, ртутные амальгамные электроды, ртутные микроэлектроды, химически модифицированные ртутные электроды, ртутные электроды с контролируемым ростом и сжимаемые ртутные капельные электроды.

Также были усовершенствованы используемые методы измерения. К этим методам измерения относятся: классическая полярография постоянного тока, осциллополярография, переключатель Калуссека, полярография переменного тока, полярография таста, нормальная импульсная полярография, дифференциальная импульсная полярография, квадратно-волновая вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия , анодная инверсионная вольтамперометрия , методы свертки и методы исключения.

Наконец, также имело место развитие методов предварительной концентрации, что привело к повышению чувствительности ртутных электродов. Это произошло благодаря развитию анодной инверсионной вольтамперометрии , катодной инверсионной вольтамперометрии и адсорбционной инверсионной вольтамперометрии . ^[25]

Эти достижения повысили чувствительность и создали новые аналитические методы, что побудило промышленность отреагировать на это производством более дешевых потенциостатов , электродов и ячеек, которые можно было бы эффективно использовать в повседневной аналитической работе.

Приложения

Вольтамперометрические датчики

Ряд вольтамперометрических систем производятся на коммерческой основе для определения видов, представляющих интерес для промышленности и исследований. Эти устройства иногда называют электродами, но на самом деле они представляют собой полные вольтамперометрические ячейки, которые лучше называть датчиками . Эти датчики могут использоваться для анализа органических и неорганических аналитов в различных матрицах. ^[28]

Кислородный электрод

Определение растворенного кислорода в различных водных средах, таких как морская вода, кровь, сточные воды, стоки химических заводов и почвы, имеет огромное значение для промышленности, биомедицинских и экологических исследований, а также клинической медицины. Одним из наиболее распространенных и удобных методов проведения таких измерений является кислородный датчик Кларка , который был запатентован Л. К. Кларком-младшим в 1956 году.

Смотрите также

• Вольт-амперная характеристика
• Неополарограм

Ссылки

1. Питер Т. Киссинджер; Уильям Р. Хайнеман, ред. (1996). Лабораторные методы в электроаналитической химии (2-е изд.). Нью-Йорк: Марсель Деккер. ISBN 0-8247-9445-1. OCLC  33359917.
2. Зоски, Синтия Г. (2007-02-07). Справочник по электрохимии . Elsevier Science. ISBN 978-0-444-51958-0.
3. Харрис, Дэниел С. (2016-01-01). Количественный химический анализ, девятое издание (9-е изд.). WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4641-3538-5.
4. Харви, Дэвид (2000). Современная аналитическая химия. Бостон: McGraw-Hill. ISBN 0-07-237547-7. OCLC  41070677.
5. Kounaves, SP, 1997. Вольтамперометрические методы. Справочник по инструментальным методам аналитической химии , стр. 709-726.
6. Scholz, Fritz (декабрь 2015 г.). "Вольтамперометрические методы анализа: основы". ChemTexts . 1 (4): 17. doi : 10.1007/s40828-015-0016-y . ISSN  2199-3793. S2CID  98262000.
7. Бард, Аллен Дж.; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и применение (2-е изд.). Wiley. ISBN 0-471-04372-9.
8. Gritzner, G.; J. Kuta (1984). «Рекомендации по представлению электродных потенциалов в неводных растворителях». Pure Appl. Chem . 56 (4): 461–466. doi : 10.1351/pac198456040461 . Получено 17.04.2009 .
9. "вольтаммограмма". Вольтаммограмма | инструмент | Britannica. Энциклопедия Britannica . Получено 24.10.2022 .
10. Харви, Дэвид (2000). Современная аналитическая химия . Бостон: McGraw-Hill. ISBN 0-07-237547-7. OCLC  41070677.
11. Бард, Аллен Дж. (2001). Электрохимические методы: основы и приложения . Ларри Р. Фолкнер (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси. ISBN 0-471-04372-9. OCLC  43859504.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
12. Скуг, Дуглас А. (2018). Принципы инструментального анализа . Ф. Джеймс Холлер, Стэнли Р. Крауч (7-е изд.). Австралия. ISBN 978-1-305-57721-3. OCLC  986919158.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
13. "11.4: Вольтамперометрические методы". Chemistry LibreTexts . 2016-12-24 . Получено 2022-11-09 .
14. Томас, ФГ (2001). Введение в вольтамперометрический анализ: теория и практика . Гюнтер Хенце. Коллингвуд, Вик.: CSIRO Pub. ISBN 978-0-643-06593-2. OCLC  711261475.
15. Ахтерберг, Э. П.; Барриада, Дж. Л.; Браунгардт, К. Б. (2005), «ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ | Катодная очистка», Энциклопедия аналитической науки , Elsevier, стр. 203–211, doi :10.1016/b0-12-369397-7/00649-x, ISBN 978-0-12-369397-6, получено 2022-11-09
16. Ван, Джозеф (1985). Анализ демонтажа: принципы, приборы и приложения . VCH. ISBN 0-89573-143-6. OCLC  299394898.
17. "Циклическая вольтамперометрия переменного тока". Кафедра химической инженерии и биотехнологии . 2013-11-14 . Получено 2022-10-22 .
18. Рейнмут, WH (1961-11-01). «Теория полярографии стационарного электрода». Аналитическая химия . 33 (12): 1793–1794. doi :10.1021/ac60180a004. ISSN  0003-2700.
19. Хольце, Рудольф (15.02.2002). «Обзор книги: Электрохимические методы. Основы и приложения (2-е издание). Аллен Дж. Бард и Ларри Р. Фолкнер». Angewandte Chemie International Edition . 41 (4): 655–657. doi :10.1002/1521-3773(20020215)41:4<655::aid-anie655>3.0.co;2-i. ISSN  1433-7851.
20. "Онтология". www.rsc.org . Получено 2022-10-23 .
21. "Определение нормальной_импульсной_полярографии_npp - Химический словарь". www.chemicool.com . Получено 2022-10-23 .
22. "Нормальная импульсная вольтамперометрия (NPV)". Pine Research Instrumentation Store . 2019-03-06 . Получено 2022-10-23 .
23. Будников, ГК; Широкова, ВИ (2009-12-05). "История вольтамперометрии в России". Журнал аналитической химии . 64 (12): 1279. doi :10.1134/S1061934809120144. ISSN  1608-3199. S2CID  93836045.
24. Кунавес, Сэмюэл. «Вольтамперометрические методы». Кафедра химии Университета Тафтса
25. Barek, J. (2003). «Восемьдесят лет полярографии — история и будущее». Электроанализ . 15 (5–6): 467–472. doi :10.1002/elan.200390055.
26. Хиклинг, А. (1942). «Исследования поляризации электродов. Часть IV.-Автоматическое управление потенциалом рабочего электрода». Труды Фарадейского общества . 38 : 27–33. doi :10.1039/TF9423800027.
27. Джексон Э. Харрар (2013). «Потенциостат и зажим напряжения» (PDF) . electrochem.org . Получено 2021-12-15 .
28. Сангхави, Банким; Шривастава, Ашвини (2010). «Одновременное вольтамперометрическое определение ацетаминофена, аспирина и кофеина с использованием in situ модифицированного поверхностно-активным веществом многослойного электрода из пасты углеродных нанотрубок». Electrochimica Acta . 55 (28): 8638–8648. doi :10.1016/j.electacta.2010.07.093.

Дальнейшее чтение

• Рейнмут, WH (1961-11-01). «Теория полярографии стационарного электрода». Аналитическая химия . 33 (12): 1793–1794. doi :10.1021/ac60180a004.
• Скуг, Дуглас А.; Дональд М. Уэст; Ф. Джеймс Холлер (1995-08-25). Основы аналитической химии (7-е изд.). Издательство Harcourt Brace College Publishers. ISBN 0-03-005938-0.
• Занелло, П. (2003-10-01). Неорганическая электрохимия: теория, практика и применение (1-е изд.). Королевское химическое общество. ISBN 0-85404-661-5.

Внешние ссылки

• http://new.ametek.com/content-manager/files/PAR/App%20Note%20E-4%20-%20Electrochemical%20Analysis%20Techniques1.pdf
• [1]