stringtranslate.com

Восстановление с помощью иодида самария(II)

Структура SmI 2 (thf) 5 . [1]

Восстановление с помощью иодида самария (II) включает в себя преобразование различных классов органических соединений в восстановленные продукты под действием иодида самария (II) , мягкого одноэлектронного восстановителя. [2] [3] [4]

История

В 1979 году Генри Каган наблюдал восстановление различных органических функциональных групп иодидом самария(II) в мягких условиях. [5] С тех пор иодид самария(II) использовался в различных контекстах в органическом синтезе как для манипуляции функциональными группами, так и для образования углерод-углеродных связей.

Иодид самария (II) является одноэлектронным восстановителем и обычно осуществляет восстановление посредством серии стадий переноса электронов и переноса протонов (из протонного растворителя). [4] [3] Восстанавливаемые функциональные группы включают:

Ниже приведены некоторые примеры функциональности, урезанной SmI 2 .

Реакционная способность SmI 2 существенно зависит от выбора растворителя. Использование гексаметилфосфорамида (HMPA) в качестве сорастворителя при восстановлении иодида самария (II) позволяет проводить реакцию в гораздо более мягких условиях, чем в его отсутствие. [6] Недавно было исследовано и установлено, что триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) может использоваться вместо HMPA в качестве активатора для восстановления SmI 2 , обеспечивая более быстрые реакции и схожие выходы, избегая при этом использования известного канцерогена. [7] В целом, полярные растворители усиливают восстановительные свойства иодида самария (II).

Механизм и стереохимия

Восстановление органических галогенидов

В присутствии иодида самария (II) атом галогена алкил-, алкенил- и арилгалогенидов заменяется водородом. В тетрагидрофуране механизм восстановления алкилгалогенидов, вероятно, протекает через радикальные промежуточные соединения. [8] Однако восстановление алкилгалогенидов с использованием HMPA в качестве сорастворителя, вероятно, включает большую долю органосамариевых промежуточных соединений. [9] Единая механистическая картина показана ниже. Первоначальный перенос электрона и потеря галогенида генерируют органический радикал, который может объединяться со второй молекулой иодида самария (II) с образованием органосамариевых соединений. Протонирование этих соединений затем дает восстановленный продукт. Альтернативно, промежуточный органический радикал может отрывать атом водорода от растворителя S–H.

Реакции арил- и алкенилгалогенидов включают только радикальные промежуточные соединения; восстановление промежуточных радикалов до органосамариев, очевидно, происходит медленнее, чем отщепление атома водорода от растворителя. [10]

Если заместитель присутствует в β-положении алкилгалогенида, может произойти восстановительная фрагментация до диастереомерной смеси алкенов. β-Элиминирование промежуточных видов органосамария приводит к наблюдаемым продуктам. [11]

Восстановление альдегидов и кетонов

Механизм восстановления альдегидов и кетонов иодидом самария(II) основан в первую очередь на механизмах, выясненных для аналогичных одноэлектронных восстановителей. [12] При одноэлектронном переносе образуется кетильный димер iv . В отсутствие протонного растворителя этот димер разрушается с образованием 1,2-диолов. Однако в присутствии источника протонов димер может подвергаться либо диспропорционированию с образованием алкоголята самария и карбонильного соединения, либо протонированию с образованием карбинольного радикала ii с последующим вторым восстановлением и протонированием, что дает спирт.

(5)

Восстановление α-функционализированных карбонильных соединений

α-Функционализированные карбонильные соединения восстанавливаются до соответствующих нефункционализированных карбонильных соединений в присутствии иодида самария(II). Этот процесс может быть инициирован начальным переносом электронов либо к заместителю в α-положении, либо к карбонильной части, в зависимости от относительного сродства к электрону функциональных групп. Сразу же следует второе восстановление, после которого либо протонирование, либо элиминирование-таутомеризация дает продукт. [13]

(6)

Восстановление нитросоединений

Нитросоединения могут быть восстановлены до уровня окисления гидроксиламина или амина с помощью иодида самария (II) в зависимости от используемых условий. Перенос электронов, за которым следует перенос протона и элиминирование, генерирует промежуточное нитрозосоединение, которое подвергается еще двум циклам переноса электронов и протонирования, чтобы получить гидроксиламин. Дальнейшее восстановление гидроксиламина приводит к амину. [14]

(7)

Область применения и ограничения

Алкилгалогениды восстанавливаются самарием(II) иодидом до соответствующих алканов. Условия восстановления совместимы с различными функциональными группами, включая спирты, арены, алкены и эфиры. Арилгалогениды восстанавливаются до соответствующих ароматических соединений, не содержащих галогенов. [6]

(8)

Восстановительная фрагментация β-замещенных алкилгалогенидов дает диастереомерные смеси алкенов. Хорошие уходящие группы для этого процесса включают гидроксиды, алкоксиды, карбоксилаты и еноляты. Легкодоступные циклические исходные материалы могут быть использованы для получения стереоопределенных ациклических продуктов, которые было бы трудно получить другими методами. [15]

(9)

Иодид самария (II) может быть использован для восстановления кетонов и альдегидов до спиртов; однако диастереоселективность низкая, и существует множество более стереоселективных методов. [16] Альдегиды могут быть селективно восстановлены в присутствии кетонов. [5]

(10)

α-Функционализированные карбонильные соединения восстанавливаются, давая соответствующие карбонильные соединения. Ряд функциональных групп можно заменить водородом, используя этот метод; одно преобразование, которое является относительно уникальным для иодида самария(II), — это восстановление α-гидроксикетонов и α-гидроксилактонов. В общем, α,β-дигетерозамещенные лактоны могут элиминироваться, давая ненасыщенные лактоны при реакции с SmI 2 , хотя использование этиленгликоля в качестве донора протонов минимизирует этот процесс [17]

(11)

Некоторые азотсодержащие функциональные группы, в частности нитрогруппы, восстанавливаются иодидом самария(II) до соответствующих гидроксиламинов или аминов. Нитросоединения могут быть селективно восстановлены до любого продукта в зависимости от условий и времени реакции. [18]

(12)

Сравнение с другими методами

Иодид самария(II) эффективен для восстановления широкого спектра функциональных групп; однако, другие восстановители более полезны в определенных контекстах. SmI 2 вызывает восстановительную димеризацию аллильных или бензильных галогенидов, а хиральные галогениды подвергаются нестереоспецифическому восстановлению. [5] С другой стороны, его совместимость с функциональными группами выше, чем у многих восстановителей — восстановление галогенидов возможно в присутствии эфиров или спиртов. [6] Восстановительные фрагментации с иодидом самария(II) имеют тот недостаток, что они не являются стереоспецифическими; однако стереоселективность выше в некоторых случаях, когда SmI 2 используется вместо других восстановителей. [19] Восстановление α,β-ненасыщенных карбоновых кислот и производных до соответствующих насыщенных карбонильных соединений с помощью SmI 2 является полезным преобразованием, опосредованным несколькими другими восстановителями. [20] Мягкие условия реакции, используемые для восстановления иодида самария (II), представляют собой значительное преимущество реакции по сравнению с другими одноэлектронными восстановлениями, включая восстановление растворенным металлом и методы, индуцированные переходными металлами. [13]

Условия эксперимента

Типичные условия

Иодид самария(II) удобно получать в реакции металлического самария с дииодометаном или дииодоэтаном. Использование дииодометана удобно, поскольку окислитель представляет собой жидкость (дийодоэтан является твердым веществом). Хотя чистый SmI 2 чувствителен к воздуху, растворами реагента можно манипулировать на воздухе без особых мер предосторожности. SmI 2 очень медленно реагирует с водой и еще медленнее со спиртами. Спирты обычно используются в качестве сорастворителей или источников протонов при восстановлении SmI 2 , поскольку немедленное гашение отрицательно заряженных промежуточных продуктов источником протонов оказалось полезным для выходов реакции. [21] Важно, что поскольку SmI 2 является одноэлектронным восстановителем, для достижения двухэлектронного восстановления органических субстратов необходимо использовать несколько эквивалентов. В большинстве случаев достаточно стехиометрического количества реагента или небольшого избытка.

Полярность растворителя оказывает сильное влияние на ход восстановления SmI 2. Увеличение полярности реакционной среды обычно делает SmI 2 более сильным восстановителем. Для этой цели можно использовать HMPA; однако HMPA является известным канцерогеном и с ним следует обращаться с особой осторожностью.

Процедуры обработки могут различаться в зависимости от стабильности продуктов. Если органические продукты реакции стабильны к водной кислоте, для гашения реакции можно использовать водную соляную кислоту . Для обработки, включающей кислотолабильные продукты, можно использовать слабощелочные растворы или буферы с pH 7–8. Соли самария обычно нерастворимы в этих условиях, но образуют суспензию в водной фазе, из которой можно извлечь желаемый органический продукт. [22]

Ссылки

  1. ^ Уильям Дж. Эванс; Тэмми С. Гаммершаймер и Джозеф В. Циллер (1995). «Координационная химия дииодида самария с эфирами, включая кристаллическую структуру сольватированного тетрагидрофураном дииодида самария, SmI 2 (THF) 5 ». J. Am. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. doi :10.1021/ja00140a016.
  2. ^ Моландер, Гэри А. (2004). «Восстановление с помощью иодида самария (II)». Органические реакции . стр. 211–367. doi :10.1002/0471264180.or046.03. ISBN 0471264180.
  3. ^ аб Гэри А. Моландер; Кристина Р. Харрис; Андре Б. Шаретт (2005). «Иодид самария (II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi : 10.1002/047084289X.rs004.pub2. ISBN 0471936235.
  4. ^ ab Molander, Gary A.; Harris, Christina R. (1996). «Последовательность реакций с иодидом самария (II)». Chemical Reviews . 96 (1): 307–338. doi :10.1021/cr950019y. PMID  11848755.
  5. ^ abc Girard, P.; Namy, JL; Kagan, HB (1980). «Двухвалентные производные лантаноидов в органическом синтезе. 1. Мягкое приготовление иодида самария(II) и иодида иттербия и их использование в качестве восстанавливающих или связующих агентов». Журнал Американского химического общества . 102 (8): 2693. doi :10.1021/ja00528a029.
  6. ^ abc Inanaga, Junji; Ishikawa, Mitsuhiro; Yamaguchi, Masaru (1987). «Мягкий и удобный метод восстановления органических галогенидов с использованием раствора SmI2-THF в присутствии гексаметилфосфорного триамида (HMPA)». Chemistry Letters . 16 (7): 1485–1486. ​​doi :10.1246/cl.1987.1485.
  7. ^ Макдональд, Крис Э.; Рэмси, Джереми Д.; Сэмпселл, Дэвид Г.; Батлер, Джули А.; Чеккини, Майкл Р. (2010). «Триамид трипирролидинофосфорной кислоты как активатор в восстановлении дииодида самария». Organic Letters . 12 (22): 5178–81. doi :10.1021/ol102040s. PMID  20979412.
  8. ^ Каган, Х.; Нэми, Дж. Л.; Жирар, П. (1981). «Двухвалентные производные лантаноидов в органическом синтезе — II Механизм реакций smi2 в присутствии кетонов и органических галогенидов». Тетраэдр . 37 : 175. doi :10.1016/0040-4020(81)85053-3.
  9. ^ Walborsky, HM; Topolski, Marek (1992). «Реакция хиральных циклопропилгалогенидов с дииодидом самария». Журнал органической химии . 57 : 370–373. doi :10.1021/jo00027a064.
  10. ^ Карран, Деннис П.; Тотлебен, Майкл Дж. (1992). «Реакция самария Гриньяра. Образование in situ и реакции первичных и вторичных алкилсамариевых (III) реагентов». Журнал Американского химического общества . 114 (15): 6050. doi :10.1021/ja00041a024.
  11. ^ Кюнцер, Х (1991). «Восстановительное десульфонирование фенилсульфонов самарий(II) иодидом-гексаметилфосфорным триамидом». Tetrahedron Letters . 32 (17): 1949–1952. doi :10.1016/0040-4039(91)85009-T.
  12. ^ Хаффман, Джон В. (1983). «Восстановление циклических алифатических кетонов металлом и аммиаком». Accounts of Chemical Research . 16 (11): 399–405. doi :10.1021/ar00095a002.
  13. ^ ab Molander, Gary A.; Hahn, Gregory (1986). "Лантаноиды в органическом синтезе. 2. Восстановление .альфа.-гетерозамещенных кетонов". Журнал органической химии . 51 (7): 1135. doi :10.1021/jo00357a040.
  14. ^ Кенде, А (1991). «Контролируемое восстановление нитроалканов до алкилгидроксиламинов или аминов дииодидом самария». Tetrahedron Letters . 32 (14): 1699–1702. doi : 10.1016/S0040-4039(00)74307-3 .
  15. ^ Хонда, Т.; Наито, К.; Ямане, С.; Сузуки, И. (1992). «Йодид самария (II) способствовал восстановительной фрагментации γ-галогенкарбонильных соединений: применение к энантиоспецифическому синтезу (–)-удемансина А». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (17): 1218. doi :10.1039/C39920001218.
  16. ^ Морокума, Кейджи.; Борден, Уэстон Тэтчер.; Хроват, Дэвид А. (1988). «Переходные состояния кресла и лодки для перегруппировки Коупа. Исследование CASSCF». Журнал Американского химического общества . 110 (13): 4474. doi :10.1021/ja00221a092.
  17. ^ Инанага, Джунджи; Кацуки, Джунко; Ямагучи, Масару (1991). «Деацетоксилирование O-ацетилсахарных лактонов, стимулируемое SmI2. Легкий доступ к дезоксисахарным лактонам». Chemistry Letters . 20 (6): 1025–1026. doi :10.1246/cl.1991.1025.
  18. ^ Souppe, J (1983). «Некоторые органические реакции, стимулируемые дииодидом самария». Журнал металлоорганической химии . 250 : 227–236. doi :10.1016/0022-328X(83)85053-0.
  19. ^ Кромби, Л. (1988). «Разрыв кольца циклических β-галогенэфиров с дииодидом самария: синтез (E)- и (Z)-енинолов». Tetrahedron Letters . 29 (49): 6517–6520. doi :10.1016/S0040-4039(00)82388-6.
  20. ^ Кабрера, А. (1992). «Иодид самария (II) — HMPA: очень эффективная система для селективного восстановления α,β-ненасыщенных карбонильных соединений». Tetrahedron Letters . 33 (35): 5007–5008. doi :10.1016/S0040-4039(00)61174-7.
  21. ^ Моландер, Гэри А. (1992). «Применение реагентов лантаноидов в органическом синтезе». Chemical Reviews . 92 : 29–68. doi : 10.1021/cr00009a002.
  22. ^ Моландер, Гэри А.; Хан, Грегори (1986). «Лантаноиды в органическом синтезе. 4. Восстановление .альфа.,.бета.-эпоксикетонов дииодидом самария. Путь к хиральным, нерацемическим альдолям». Журнал органической химии . 51 (13): 2596. doi :10.1021/jo00363a038.