Удельное вращение

Оптические свойства хиральных химических соединений

Регистрация оптического вращения с помощью поляриметра : Плоскость поляризации плоскополяризованного света (4) вращается (6) при прохождении через оптически активный образец (5) . Этот угол определяется вращающимся поляризационным фильтром (7) .

В химии удельное вращение ( [α] ) является свойством хирального химического соединения . ^{[1] : 244} Определяется как изменение ориентации монохроматического плоскополяризованного света на единицу произведения расстояния на концентрацию при прохождении света через образец соединения в растворе. ^{[2] : 2–65} Соединения, которые вращают плоскость поляризации луча плоскополяризованного света по часовой стрелке, называются правовращающими и соответствуют положительным значениям удельного вращения, в то время как соединения, которые вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света против часовой стрелки, называются правовращающими. считается левовращающим и соответствует отрицательным значениям. ^{[1] : 245} Если соединение способно вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света, его называют « оптически активным ».

Удельное вращение — интенсивное свойство , отличающее его от более общего явления оптического вращения . Таким образом, наблюдаемое вращение ( α ) образца соединения можно использовать для количественной оценки энантиомерного избытка этого соединения при условии, что известно удельное вращение ( [α] ) для энантиомерного соединения. Изменение удельного вращения в зависимости от длины волны — явление, известное как оптическая вращательная дисперсия — можно использовать для определения абсолютной конфигурации молекулы. ^{[3] : 124} Концентрацию объемных растворов сахара иногда определяют путем сравнения наблюдаемого оптического вращения с известным удельным вращением.

Определение

Справочник CRC по химии и физике определяет конкретную ротацию как:

Для оптически активного вещества, определяемого как [α] ^θ _λ = α/γl, где α — угол, на который плоскополяризованный свет поворачивается раствором с массовой концентрацией γ и длиной пути l. Здесь θ — температура по Цельсию, а λ — длина волны света, при которой проводится измерение. ^[2]

Значения удельного вращения сообщаются в единицах град·мл·г ^-1 ·дм ^-1 , которые обычно сокращаются до просто градусов , при этом другие компоненты единицы молчаливо предполагаются. ^[4] Эти значения всегда должны сопровождаться информацией о температуре, растворителе и длине волны используемого света, поскольку все эти переменные могут влиять на конкретное вращение. Как отмечалось выше, температура и длина волны часто указываются в виде верхнего и нижнего индекса соответственно, тогда как растворитель указывается в скобках или опускается, если это вода.

Измерение

Оптическое вращение измеряется прибором, называемым поляриметром . Существует линейная зависимость между наблюдаемым вращением и концентрацией оптически активного соединения в образце. Существует нелинейная зависимость между наблюдаемым вращением и длиной используемой волны света. Удельное вращение рассчитывается с использованием любого из двух уравнений, в зависимости от того, является ли образец чистым химическим веществом, подлежащим тестированию, или химическим веществом, растворенным в растворе.

Для чистых жидкостей

Это уравнение используется:

${\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{l\times \rho }}}$

В этом уравнении α (греческая буква «альфа») — измеренное вращение в градусах, l — длина пути в дециметрах, а ρ (греческая буква «ро») — плотность жидкости в г/мл для образца. при температуре T (в градусах Цельсия) и длине волны λ (в нанометрах). Если длина волны используемого света составляет 589 нанометров ( линия натрия D ), используется символ «D». Всегда указывается знак вращения (+ или -).

${\displaystyle [\alpha ]_{D}^{20}=+6.2}$°

Для решений

Для решений используется немного другое уравнение:

${\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{l\times c}}}$

В этом уравнении α (греческая буква «альфа») — измеренное вращение в градусах, l — длина пути в дециметрах, c — концентрация в г/мл, T — температура, при которой проводилось измерение (в градусах Цельсия). ), а λ — длина волны в нанометрах. ^[10]

По практическим и историческим причинам концентрации часто указываются в единицах г/100 мл. В этом случае необходим поправочный коэффициент в числителе: ^{[1] : 248  [3] : 123}

${\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {100\times \alpha }{l\times c}}}$

При использовании этого уравнения концентрация и растворитель могут быть указаны в скобках после вращения. Вращение указывается в градусах, единицы концентрации не указываются (предполагается, что это г/100 мл). Всегда указывается знак вращения (+ или -). Если длина волны используемого света составляет 589 нанометров ( линия натрия D ), используется символ «D». Если температура не указана, предполагается, что она равна стандартной комнатной температуре (20 °C).

Например, в научной литературе удельное вращение соединения будет описано как: ^[11]

${\displaystyle [\alpha ]_{D}^{20}+6.2}$( c 1,00, EtOH)

Работа с большими и малыми ротациями

Если соединение имеет очень большое удельное вращение или образец очень концентрированный, фактическое вращение образца может превышать 180°, и поэтому одно измерение поляриметром не может обнаружить, когда это произошло (например, значения +270° и −90° не различимы, равно как и значения 361° и 1°). В этих случаях измерение вращения при нескольких различных концентрациях позволяет определить истинное значение. Другой метод мог бы заключаться в использовании более коротких путей для выполнения измерений.

В случаях очень маленьких или очень больших углов можно также использовать изменение удельного вращения в зависимости от длины волны для облегчения измерения. Переключение длины волны особенно полезно, когда угол мал. Многие поляриметры для этой цели оснащаются ртутной лампой (помимо натриевой).

Приложения

Энантиомерный избыток

Если известно удельное вращение чистого хирального соединения, можно использовать наблюдаемое удельное вращение для определения энантиомерного избытка ( ee ) или «оптической чистоты» образца соединения, используя формулу: ^{[3] : 124} ${\displaystyle {[\alpha ]_{\lambda }}}$ ${\displaystyle {[\alpha ]_{\text{obs}}}}$

${\displaystyle ee(\%)={\frac {[\alpha ]_{\text{obs}}\times 100}{[\alpha ]_{\lambda }}}}$

Например, если образец бромбутана, измеренный в стандартных условиях, имеет наблюдаемое удельное вращение -9,2°, это указывает на то, что суммарный эффект обусловлен (9,2°/23,1°)(100%) = 40% R- энантиомера . Остальная часть образца представляет собой рацемическую смесь энантиомеров (30% R и 30% S), которая не вносит чистого вклада в наблюдаемое вращение. Энантиомерный избыток составляет 40%; общая концентрация R составляет 70%.

Однако на практике полезность этого метода ограничена, поскольку присутствие небольших количеств сильно вращающихся примесей может сильно повлиять на вращение данного образца. Более того, оптическое вращение соединения может нелинейно зависеть от его энантиомерного избытка из-за агрегации в растворе. По этим причинам обычно предпочтительны другие методы определения энантиомерного соотношения, такие как газовая хроматография или ВЭЖХ на хиральной колонке.

Абсолютная конфигурация

Изменение удельного вращения в зависимости от длины волны называется оптической вращательной дисперсией (ORD). ORD может использоваться в сочетании с вычислительными методами для определения абсолютной конфигурации определенных соединений. ^[12]

Рекомендации

1. Vogel, Артур И. (1996). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Харлоу: Лонгман. ISBN 978-0582462366.
2. Хейнс, Уильям М. (2014). Справочник CRC по химии и физике (95-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 9781482208672.
3. Ф.А. Кэри; Р. Дж. Сундберг (2007). Продвинутая органическая химия, Часть A: Структура и механизмы. Передовая органическая химия (Пятое изд.). Спрингер. дои : 10.1007/978-0-387-44899-2. hdl :2027/mdp.39015003707695. ISBN 978-0-387-44897-8.
4. Мориг, младший; Хаммонд, Китай; Шац, П.Ф. (2010). Методы органической химии (Третье изд.). WH Фриман и компания. стр. 209–210.
5. RC West (1974). Справочник по химии и физике (55-е изд.). ЦРК Пресс.
6. "Индекс Merck Online: Паклитаксел" . Королевское химическое общество . Проверено 30 июня 2014 г.
7. "Индекс Merck Online: Пенициллин V" . Королевское химическое общество . Проверено 30 июня 2014 г.
8. Паула Юрканис Брюс (2012), Органическая химия, Pearson Education, Limited, стр. 163, ISBN 978-0-321-80322-1
9. М. Тойота; и другие. (1 июля 1996 г.). «(+)-Кавикулярин: новое оптически активное циклическое производное бибензилдигидрофенантрена из печеночника Cavicularia densa Steph». Буквы тетраэдра . Эльзевир. 37 (27): 4745–4748. дои : 10.1016/0040-4039(96)00956-2.
10. П. Я. Брюс (2011). Органическая химия (Шестое изд.). Прентис Холл. стр. 209–210.
11. Когхилл, Энн М.; Гарсон, Лоррин Р. (2006). Руководство по стилю ACS (3-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п. 274. дои :10.1021/bk-2006-STYG.ch013. ISBN 978-0-8412-3999-9.
12. Полаварапу, Прасад Л. (2002). «Оптическое вращение: последние достижения в определении абсолютной конфигурации». Хиральность . 14 (10): 768–781. дои : 10.1002/чир.10145. ПМИД  12395394.