Масс-спектрометрия с проточной трубкой с выбранными ионами ( SIFT-MS ) — это количественный метод масс-спектрометрии для анализа следовых количеств газа, который включает химическую ионизацию следовых летучих соединений выбранными положительными ионами-предшественниками в течение четко определенного периода времени вдоль проточной трубки. [1] Абсолютные концентрации следовых соединений, присутствующих в воздухе, дыхании или свободном пространстве бутилированных жидких образцов, могут быть рассчитаны в реальном времени из соотношения отношений сигналов ионов-предшественников и ионов-продуктов без необходимости подготовки образца или калибровки с использованием стандартных смесей. Предел обнаружения коммерчески доступных приборов SIFT-MS распространяется на диапазон однозначных pptv .
Инструмент является расширением выбранной ионной проточной трубки, SIFT, техники, которая была впервые описана в 1976 году Адамсом и Смитом. [2] Это метод быстрой проточной трубки/ионного роя для реакции положительных или отрицательных ионов с атомами и молекулами в действительно термализованных условиях в широком диапазоне температур. Он широко использовался для изучения кинетики ионно-молекулярной реакции . Его применение в ионосферной и межзвездной ионной химии в течение 20-летнего периода имело решающее значение для продвижения и понимания этих тем.
SIFT-MS изначально был разработан для использования в анализе дыхания человека и показал большие перспективы как неинвазивный инструмент для физиологического мониторинга и диагностики заболеваний . С тех пор он показал потенциал для использования в самых разных областях, особенно в науках о жизни , таких как сельское хозяйство и животноводство , экологические исследования и пищевые технологии .
SIFT-MS популяризировалась как технология, которую продает и продвигает на рынок компания Syft Technologies, базирующаяся в Крайстчерче, Новая Зеландия.
Метод SIFT, лежащий в основе SIFT-MS, был задуман и разработан почти 40 лет назад в Бирмингемском университете (Великобритания) Н. Г. Адамсом и Дэвидом Смитом. Профессор Дэвид Смит умер 15 февраля 2023 года.
В выбранном ионном потоке масс-спектрометра SIFT-MS ионы генерируются в микроволновом плазменном источнике ионов, обычно из смеси лабораторного воздуха и водяного пара. Из сформированной плазмы с помощью квадрупольного фильтра масс выбирается один вид ионов, который действует как «ионы-предшественники» (также часто называемые первичными или реагентными ионами в SIFT-MS и других процессах, включающих химическую ионизацию). В анализах SIFT-MS в качестве ионов-предшественников используются H 3 O + , NO + и O 2 + , и они были выбраны, потому что они, как известно, не реагируют существенно с основными компонентами воздуха (азот, кислород и т. д.), но могут реагировать со многими очень низкоуровневыми (следовыми) газами.
Выбранные ионы-предшественники вводятся в текущий газ-носитель (обычно гелий при давлении 1 Торр) через отверстие Вентури (диаметром ~1 мм), где они перемещаются по реакционной трубке потока за счет конвекции . Одновременно нейтральные молекулы аналита из паров образца поступают в проточную трубку через нагретую трубку для отбора проб, где они встречаются с ионами-предшественниками и могут подвергаться химической ионизации в зависимости от их химических свойств, таких как сродство к протону или энергия ионизации .
Вновь образованные «ионы-продукты» поступают в камеру масс-спектрометра, которая содержит второй квадрупольный масс-фильтр и детектор электронного умножителя , которые используются для разделения ионов по их отношению массы к заряду ( m/z ) и измерения скорости счета ионов в требуемом диапазоне m/z .
Концентрации отдельных соединений могут быть получены в значительной степени с использованием скоростей счета ионов-предшественников и коэффициентов скорости реакции , k. Экзотермические реакции переноса протона с H 3 O + предположительно протекают со скоростью столкновений (см. Теория столкновений ), коэффициент для которой, k c , можно рассчитать с помощью метода, описанного Су и Чеснавичем [3], при условии, что поляризуемость и дипольный момент молекулы-реагента известны. Реакции NO + и O 2 + протекают при k c реже, и, таким образом, скорости реакции молекулы-реагента с этими ионами-предшественниками часто должны быть получены экспериментально путем сравнения снижения скоростей счета каждого из ионов-предшественников NO + и O 2 + с таковыми для H 3 O + по мере увеличения потока образца молекул-реагентов. [1] Ионы-продукты и коэффициенты скорости были получены таким образом для более чем 200 летучих соединений, которые можно найти в научной литературе. [4]
Прибор можно запрограммировать либо на сканирование в диапазоне масс для получения масс-спектра (режим полного сканирования, FS), либо на быстрое переключение только между интересующими значениями m/z (режим мониторинга нескольких ионов, MIM). Из-за различных химических свойств вышеупомянутых ионов-предшественников (H 3 O + , NO + и O 2 + ) для образца пара могут быть получены различные спектры режима FS, и они могут дать различную информацию, касающуюся состава образца. Используя эту информацию, часто можно идентифицировать присутствующие следовые соединения. С другой стороны, режим MIM обычно использует гораздо более длительное время задержки для каждого иона, и в результате возможна точная количественная оценка до уровня частей на миллиард (ppb). [1]
SIFT-MS использует чрезвычайно мягкий процесс ионизации, который значительно упрощает получаемые спектры и тем самым облегчает анализ сложных смесей газов, таких как человеческое дыхание. Другой очень мягкий метод ионизации — это вторичная электрораспылительная ионизация (SESI-MS). [5] [6] Например, даже масс-спектрометрия с реакцией переноса протона (PTR-MS), другая технология мягкой ионизации, которая использует ион-реагент H 3 O + , как было показано, дает значительно большую фрагментацию ионов-продуктов, чем SIFT-MS. [7]
Другой ключевой особенностью SIFT-MS является квадруполь массы вверх по потоку, который позволяет использовать несколько ионов-предшественников. Возможность использовать три иона-предшественника, H 3 O + , NO + и O 2 + , для получения трех различных спектров чрезвычайно ценна, поскольку она позволяет оператору анализировать гораздо более широкий спектр соединений. Примером этого является метан, который нельзя анализировать с использованием H 3 O + в качестве иона-предшественника (потому что его сродство к протону составляет 543,5 кДж/моль, что несколько меньше, чем у H 2 O), но можно анализировать с использованием O 2 + . [8] Кроме того, параллельное использование трех ионов-предшественников может позволить оператору различать два или более соединений, которые реагируют, производя ионы с одинаковым отношением массы к заряду в определенных спектрах. Например, диметилсульфид (C 2 H 6 S, 62 а.е.м.) принимает протон, когда реагирует с H 3 O +, образуя ионы продукта C 2 H 7 S +, которые появляются при m/z 63 в результирующем спектре. Это может конфликтовать с другими ионами продукта, такими как продукт ассоциации из реакции с диоксидом углерода, H 3 O + CO 2 , и одиночным гидратом протонированного иона ацетальдегида, C 2 H 5 O + (H 2 O), которые также появляются при m/z 63, и поэтому его можно не идентифицировать в некоторых образцах. Однако диметилсульфид реагирует с NO + путем переноса заряда, образуя ион C 2 H 6 S + , который появляется при m/z 62 в полученных спектрах, тогда как диоксид углерода не реагирует с NO + , а ацетальдегид отдает ион гидрида, давая единственный ион продукта при m/z 43, C 2 H 3 O + , и поэтому диметилсульфид можно легко отличить.
За последние годы достижения в технологии SIFT-MS значительно повысили чувствительность этих устройств, так что пределы обнаружения теперь простираются до уровня нескольких единиц ppt. [9]