stringtranslate.com

Высоковалентное железо

ион феррата(VI), [FeO 4 ] 2-

Высоковалентное железо обычно обозначает соединения и промежуточные продукты, в которых железо находится в формальной степени окисления > 3, которые показывают число связей > 6 с координационным числом ≤ 6. Этот термин довольно необычен для гептакоординированных соединений железа. [1] Его следует отличать от терминов гипервалентный и гиперкоординированный , поскольку высоковалентные соединения железа не обязательно нарушают правило 18 электронов и не обязательно показывают координационные числа > 6. Ион феррата(VI) [FeO 4 ] 2− был первой синтезированной структурой в этом классе. Синтетические соединения, обсуждаемые ниже, содержат в целом высокоокисленное железо, поскольку эти концепции тесно связаны.

Соединения оксожелеза

Оксоферрильные виды обычно предлагаются в качестве промежуточных продуктов в каталитических циклах , особенно в биологических системах, в которых требуется активация O 2 . Двухатомный кислород имеет высокий восстановительный потенциал (E 0 = 1,23 В), но первым шагом, необходимым для использования этого потенциала, является термодинамически невыгодное одноэлектронное восстановление E 0 = -0,16 В. Это восстановление происходит в природе путем образования супероксидного комплекса, в котором восстановленный металл окисляется O 2 . Продуктом этой реакции является пероксидный радикал, который более легко реагирует. Широко применяемым методом получения высоковалентных оксоферрильных видов является окисление иодозобензолом : [ 2]

символическое окисление соединения железа с использованием иодозобензола ; L обозначает поддерживающий лиганд

Fe(IV)O

тиолят-лигированный оксоирон(IV)

Было сообщено о нескольких синтезах видов оксожелеза(IV). Простейшими являются смешанные оксиды металлов в форме MFeO 3 , где M=Ba, Ca или Sr. Однако эти соединения не имеют дискретных анионов железа. [3]

Известны изолированные виды оксойрона(IV) с более сложными лигандами. Эти соединения моделируют биологические комплексы, такие как цитохром P450 , NO-синтаза и изопенициллино-N-синтаза. Два таких известных соединения — это тиолат-лигированный оксойрон(IV) и циклам-ацетат оксойрон(IV). [4]

Тиолат-лигированное оксожелезо(IV) образуется при окислении предшественника [Fe II (TMCS)](PF 6 ) (TMCS = 1-меркаптоэтил-4,8,11-триметил-1,4,8,11-тетразациклотетрадекан) и 3-5 эквивалентов H 2 O 2 при -60 ˚C в метаноле . Соединение железа(IV) имеет темно-синий цвет и демонстрирует интенсивные абсорбционные характеристики при 460 нм, 570 нм, 850 нм и 1050 нм. Этот вид Fe IV (=O)(TMCS)+ стабилен при -60 ˚C, но сообщается о разложении при повышении температуры. Соединение 2 было идентифицировано с помощью мессбауэровской спектроскопии , масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением высокого разрешения (ESI-MS), рентгеновской абсорбционной спектроскопии , расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), ультрафиолетово-видимой спектроскопии (UV-vis), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR), а результаты были сопоставлены с расчетами теории функционала плотности (DFT). [5]

оксожелезо(IV) на основе тетраметилциклама

Тетраметилциклам оксожелезо(IV) образуется в результате реакции Fe II (TMC)(OTf) 2 , TMC = 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан; OTf = CF 3 SO 3 , с иодозилбензолом (PhIO) в CH 3 CN при -40 ˚C. Сообщается о втором методе образования циклам оксожелеза(IV) как реакции Fe II (TMC)(OTf) 2 с 3 эквивалентами H 2 O 2 в течение 3 часов. Этот вид имеет бледно-зеленый цвет и имеет максимум поглощения при 820 нм. Сообщается, что он стабилен в течение по крайней мере 1 месяца при -40 ˚C. Он был охарактеризован с помощью мессбауэровской спектроскопии, ESI-MS, EXAFS, УФ-видимой области, рамановской спектроскопии и FT-IR. [6]

Биспидиновые комплексы высоковалентного железа способны окислять циклогексан до циклогексанола и циклогексанона с выходом 35% при соотношении спирта к кетону до 4. [7]

Fe(V)O

Fe V TAML(=O), TAML = тетраамидо макроциклический лиганд , образуется в результате реакции [Fe III (TAML)(H 2 O)](PPh 4 ) с 2-5 эквивалентами мета-хлорпербензойной кислоты при -60 ˚C в н-бутиронитриле. Это темно-зеленое соединение (два λ max при 445 и 630 нм соответственно) стабильно при 77 K. Стабилизация Fe(V) объясняется сильной π-донорной способностью депротонированных амидных азотов. [8]

Fe(VI)O

Феррат(VI) ​​— неорганический анион с химической формулой [FeO 4 ] 2− . Он светочувствителен и придает своим соединениям и растворам бледно-фиолетовый цвет. Это один из самых сильных известных водоустойчивых окислителей . Хотя он классифицируется как слабое основание , концентрированные растворы феррата(VI) стабильны только при высоком pH .

Электронная структура

Рассмотрена электронная структура порфириновых оксо-железных соединений. [9]

Соединения нитридожелеза и имидожелеза

образование комплекса нитридожелеза(VI)

Соединения нитридожелеза [10] и имидожелеза [11] тесно связаны с химией железа-динозота . [12] Было рассмотрено биологическое значение порфиринов нитридожелеза(V). [13] [14] Широко применяемым методом получения высоковалентных видов нитридожелеза является термическое или фотохимическое окислительное удаление молекулярного азота из азидного комплекса.

символическое окислительное элиминирование азота приводит к образованию комплекса нитридожелеза; L обозначает поддерживающий лиганд.

Fe(IV)N

Существует несколько структурно охарактеризованных соединений нитридожелеза(IV). [15] [16] [17]

Fe(V)N

Первое соединение нитридожелеза(V) было синтезировано и охарактеризовано Вагнером и Накамото (1988, 1989) с использованием фотолиза и спектроскопии Рамана при низких температурах. [18] [19]

Fe(VI)N

Сообщалось о втором виде Fe VI , кроме иона феррата(VI) , [(Me 3 cy-ac)FeN](PF 6 ) 2 . Этот вид образуется путем окисления с последующим фотолизом для получения вида Fe(VI). Характеристика комплекса Fe(VI) была выполнена с помощью расчетов Мессбауэра, EXAFS, IR и DFT. В отличие от иона феррата(VI), соединение 5 является диамагнитным . [20]

μ-Нитридосоединения и окислительный катализ

Мостиковые соединения μ-нитридоди- фталоцианина железа , такие как фталоцианин железа (II), катализируют окисление метана в метанол , формальдегид и муравьиную кислоту с использованием перекиси водорода в качестве жертвенного окислителя. [21] [22]

Электронная структура

Виды нитридожелеза(IV) и нитридожелеза(V) были впервые теоретически исследованы в 2002 году. [23]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Крейг и др. Dalton Trans., 2010, 39, 4874-4881 doi :10.1039/B927032A
  2. ^ Que et al.; Журнал неорганической биохимии, том 100, выпуск 4, апрель 2006 г., страницы 421–433; doi : 10.1016/j.jinorgbio.2006.01.014
  3. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2018). Неорганическая химия (5-е изд.). Prentice-Hall . стр. 769. ISBN 978-0273742753.
  4. ^ Йи, Гереон М.; Толман, Уильям Б. (2015). "Глава 5, Раздел 2.2.4 Fe(IV)-оксо промежуточные продукты ". В Питере М. Х. Кронеке и Марте Э. Сосе Торрес (ред.). Поддержание жизни на планете Земля: металлоферменты, усваивающие диоксид кислорода и другие жевательные газы . Ионы металлов в науках о жизни. Том 15. Springer. С. 145–146. doi :10.1007/978-3-319-12415-5_5. ISBN 978-3-319-12414-8. PMID  25707468.
  5. ^ Буковски, М.Р., Кентоп, К.Д., Стубна, А., Боминаар Э.Л., Халфен, Дж.А., Мунк, Э., Нам, В., Кве, Л., Science, 310, 1000-1002, 2005; дои : 10.1126/science.111909
  6. ^ Rohde, J.-U., In, J.-H., Lim, MH, Brennessel, WW, Bikowski, MR, Stubna, A., Munck, E., Name, W., Que, L., Science, 299, 1037-1039, 2003; doi :10.1126/science.299.5609.1037
  7. ^ Комба, П. и др.; Неорг. Chem., 2009, 48 (21), стр. 10389–10396; дои : 10.1021/ic901702s
  8. ^ Оливейра, Ф.Т., Чанда, А., Банерджи, Д., Шан, Х., Мондал, С., Ке, Л., Боминаар, Э.Л., Мунк, Э., Коллинз, Т.Дж., Science, 315, 835-838 , 2007; дои : 10.1126/science.1133417
  9. ^ Фудзи, Х.; Обзоры координационной химии, том 226, выпуски 1-2, март 2002 г., страницы 51-60; doi : 10.1016/S0010-8545(01)00441-6
  10. ^ Берри, Дж. Ф.; Комментарии к неорганической химии, 30: 28–66, 2009; doi : 10.1080/02603590902768875
  11. ^ Питерс, Дж. К., Мен, М. П.; Журнал неорганической биохимии, том 100, выпуск 4, апрель 2006 г., страницы 634-643; doi : 10.1016/j.jinorgbio.2006.01.023
  12. ^ Тайлер, DR, Кроссленд, JE; Обзоры координационной химии 254 (2010) 1883–1894; doi :10.1016/j.ccr.2010.01.005
  13. ^ Накамото, К.; Обзоры координационной химии, том 226, выпуски 1-2, март 2002 г., страницы 153-165; doi :10.1016/S0010-8545(01)00425-8
  14. ^ Накамото, К.; Журнал молекулярной структуры, тома 408-409, 1 июня 1997 г., страницы 11-16; doi :10.1016/S0022-2860(96)09670-6
  15. ^ Питерс, Джонас К.; Que, Лоуренс-младший и др.; Неорг. Chem., 2007, 46 (14), стр. 5720–5726; дои : 10.1021/ic700818q
  16. ^ Смит и др.; Angewandte Chemie International Edition, том 48, выпуск 17, страницы 3158–3160, 14 апреля 2009 г.; дои : 10.1002/anie.200900381
  17. ^ Мейер и др.; Angewandte Chemie International Edition, том 47, выпуск 14, страницы 2681–2684, 25 марта 2008 г., 14 апреля 2009 г.; дои : 10.1002/anie.200800600
  18. ^ Вагнер, В. Д.; Накамото, К.; J. Am. Chem. Soc., 1988, 110 (12), стр. 4044–4045; doi :10.1021/ja00220a057
  19. ^ Вагнер, В. Д.; Накамото, К.; J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (5), стр. 1590–1598; doi :10.1021/ja00187a010
  20. ^ Берри Дж. Ф., Билл Э., Боте Э., Джордж С.Д., Минер Б., Низ Ф., Вигхардт К., Science, 312, 1937–1941, 2006; дои : 10.1126/science.1128506
  21. ^ Сорокин, А.Б.; Кудрик, Е.В.; Бушу, Д.; хим. Коммун., 2008, 2562-2564; дои : 10.1039/B804405H
  22. ↑ Обзор: Que, L., Tolman, WB; Nature 455, 333-340 (18 сентября 2008 г.); doi :10.1038/nature07371
  23. ^ Дей, А.; Гош, А.; J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (13), стр. 3206–3207; doi :10.1021/ja012402s

Дальнейшее чтение