Кубическая гармоника

Кубические гармоники

В таких областях, как вычислительная химия и физика твердого тела и конденсированного состояния , так называемые атомные орбитали , или спин-орбитали , как они появляются в учебниках ^{[1] [2] [3]} по квантовой физике, часто частично заменяются кубическими гармониками по ряду причин. Эти гармоники обычно называются тессеральными гармониками в области физики конденсированного состояния, в которой название кубические гармоники скорее относится к неприводимым представлениям в кубической точечной группе. ^[4]

Введение

Водородоподобные атомные орбитали с главным квантовым числом и квантовым числом углового момента часто выражаются как ${\displaystyle 2l+1}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle l}$

${\displaystyle \psi _{nlm}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$

в которой — радиальная часть волновой функции, а — угловая зависимая часть. — сферические гармоники , которые являются решениями оператора углового момента . Сферические гармоники являются представлениями функций полной группы вращения SO(3) ^[5] с вращательной симметрией. Во многих областях физики и химии эти сферические гармоники заменяются кубическими гармониками, поскольку вращательная симметрия атома и его окружения искажена или поскольку кубические гармоники предлагают вычислительные преимущества. ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$

Симметрия и система координат

Во многих случаях, особенно в химии и физике твердого тела и конденсированного состояния , исследуемая система не имеет вращательной симметрии. Часто она имеет некоторую более низкую симметрию с особым представлением точечной группы или вообще не имеет пространственной симметрии . Биологические и биохимические системы, такие как аминокислоты и ферменты, часто принадлежат к точечным группам с низкой молекулярной симметрией . Твердые кристаллы элементов часто принадлежат к пространственным группам и точечным группам с высокой симметрией. (Представления кубических гармоник часто перечисляются и упоминаются в таблицах точечных групп .) Система имеет по крайней мере фиксированную ориентацию в трехмерном евклидовом пространстве . Поэтому система координат, которая используется в таких случаях, чаще всего является декартовой системой координат вместо сферической системы координат . В декартовой системе координат атомные орбитали часто выражаются как

${\displaystyle \psi _{nlc}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)X_{lc}(\mathbf {r} )}$

с кубическими гармониками , ^{[6] [7] [8]} , в качестве базисного набора . Расчеты LCAO и MO в вычислительной химии или расчеты сильной связи в физике твердого тела используют кубические гармоники в качестве атомного орбитального базиса. Индексы lc обозначают некоего рода декартово представление. ${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )}$

Базисные преобразования

Для представлений сферических гармоник выбирается сферическая система координат с главной осью в направлении z . Для кубических гармоник эта ось также является наиболее удобным выбором. Для состояний с более высоким квантовым числом углового момента и более высокой размерностью число возможных вращений или базисных преобразований в гильбертовом пространстве растет, а также растет число возможных ортогональных представлений, которые могут быть построены на основе -мерного базисного набора сферических гармоник. Существует больше свободы в выборе представления, которое соответствует симметрии точечной группы задачи. Кубические представления, перечисленные в таблице, являются результатом преобразований, которые представляют собой 45° 2D-повороты и 90°-поворот относительно действительной оси, если необходимо, например ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle l(l+1)}$ ${\displaystyle l(l+1)}$

${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )=Y_{l}^{0}}$

${\displaystyle X_{lc'}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c'}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l}^{m}-Y_{l}^{-m}\right)}$

${\displaystyle X_{lc''}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c''}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l}^{m}+Y_{l}^{-m}\right)}$

Значительное число сферических гармоник приведено в Таблице сферических гармоник .

Вычислительные преимущества

Ион феррицианида , используемый для получения «синего Тернбулла» с октаэдрически окруженным центральным ионом Fe3 ⁺ .

Прежде всего, кубические гармоники являются действительными функциями , в то время как сферические гармоники являются сложными функциями . Комплексные числа двумерны и имеют действительную часть и мнимую часть. Комплексные числа предлагают очень красивые и эффективные инструменты для аналитического решения математических задач, но они не очень эффективны, когда используются для численных вычислений. Пропуск мнимой части экономит половину вычислительных усилий при суммировании, в четыре раза при умножении и часто в восемь раз или даже больше, когда дело доходит до вычислений с участием матриц.

Кубические гармоники часто соответствуют симметрии потенциала или окружения атома. Обычным окружением атомов в твердых телах и химических комплексах является октаэдрическое окружение с октаэдрической кубической точечной группой симметрии . Представления кубических гармоник часто имеют высокую симметрию и кратность, поэтому такие операции, как интегрирование, можно свести к ограниченной или неприводимой части области определения функции, которую необходимо оценить. Задача с 48-кратной октаэдрической симметрией O _h может быть вычислена намного быстрее, если ограничить вычисление, например интегрирование, неприводимой частью области определения функции.

Таблица кубических гармоник

S-орбитали

S-орбитали имеют только радиальную часть.

${\displaystyle \psi _{n00}(\mathbf {r} )=R_{n0}(r)Y_{0}^{0}}$

${\displaystyle s=X_{00}=Y_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}}$

P-орбитали

Три p-орбитали являются атомными орбиталями с квантовым числом углового момента ℓ = 1. Кубическое гармоническое выражение p-орбиталей

${\displaystyle p_{z}=N_{1}^{c}{\frac {z}{r}}=Y_{1}^{0}}$

${\displaystyle p_{x}=N_{1}^{c}{\frac {x}{r}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{-1}-Y_{1}^{1}\right)}$

${\displaystyle p_{y}=N_{1}^{c}{\frac {y}{r}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{-1}+Y_{1}^{1}\right)}$

с

${\displaystyle N_{1}^{c}=\left({\frac {3}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

D-орбитали

Пять d-орбиталей являются атомными орбиталями с квантовым числом углового момента ℓ = 2. Угловая часть d-орбиталей часто выражается как

${\displaystyle \psi _{n2c}(\mathbf {r} )=R_{n2}(r)X_{2c}(\mathbf {r} )}$

Угловая часть d-орбиталей представляет собой кубические гармоники ${\displaystyle X_{2c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle d_{z^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {3z^{2}-r^{2}}{2r^{2}{\sqrt {3}}}}=Y_{2}^{0}}$

${\displaystyle d_{xz}=N_{2}^{c}{\frac {xz}{r^{2}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-1}-Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{yz}=N_{2}^{c}{\frac {yz}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-1}+Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{xy}=N_{2}^{c}{\frac {xy}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-2}-Y_{2}^{2}\right)}$

${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {x^{2}-y^{2}}{2r^{2}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-2}+Y_{2}^{2}\right)}$

с

${\displaystyle N_{2}^{c}=\left({\frac {15}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

F-орбитали

Семь f-орбиталей являются атомными орбиталями с квантовым числом углового момента ℓ = 3. Часто выражается как

${\displaystyle \psi _{n3c}(\mathbf {r} )=R_{n3}(r)X_{3c}(\mathbf {r} )}$

Угловая часть f-орбиталей — это кубические гармоники . Во многих случаях для построения базисного набора кубических f-орбиталей выбирают различные линейные комбинации сферических гармоник. ${\displaystyle X_{3c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle f_{z^{3}}=N_{3}^{c}{\frac {z(2z^{2}-3x^{2}-3y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {15}}}}=Y_{3}^{0}}$

${\displaystyle f_{xz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {x(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {10}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-1}-Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{yz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {y(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {10}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-1}+Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{xyz}=N_{3}^{c}{\frac {xyz}{r^{3}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-2}-Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{z(x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {z\left(x^{2}-y^{2}\right)}{2r^{3}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-2}+Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{x(x^{2}-3y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {x\left(x^{2}-3y^{2}\right)}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}-Y_{3}^{3}\right)}$

${\displaystyle f_{y(3x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {y\left(3x^{2}-y^{2}\right)}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}+Y_{3}^{3}\right)}$

с

${\displaystyle N_{3}^{c}=\left({\frac {105}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

Смотрите также

• Атомные орбитали
• Атомная физика
• Сферические гармоники
• Сферическая система координат
• Декартова система координат
• Евклидово пространство
• Гильбертово пространство
• Базовый набор (химия)
• Базис (линейная алгебра)
• Вектор координат
• Метод ЛКАО
• Метод плотного переплета

Ссылки

1. Альберт Мессия (1999). Квантовая механика . Dover Publications. ISBN 0-486-40924-4.
2. Стивен Гасиорович (1974). Квантовая физика . Wiley & Sons. ISBN 0-471-29281-8.
3. Eugen Merzbacher (1961). Квантовая механика . Wiley & Sons. ISBN 0-471-59670-1.
4. "Кубические гармоники (К)".
5. DM Brink; GR Satchler (1993). Угловой момент . Oxford University Press. ISBN 0-19-851759-9.
6. Р. МакВини (1978). Методы молекулярной квантовой механики . Academic Press. ISBN 0-12-486552-6.
7. Дж. Маггли (1972). «Кубические гармоники как линейные комбинации сферических гармоник». Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Physik . 23 (2). Спрингер-Верлаг: 311–317. Бибкод :1972ЗаМП...23..311М. дои : 10.1007/BF01593094. S2CID  121935030.
8. T. Kwiatkowski; S. Olszewski; A. Wierzbicki (1977). «Кубические гармоники в декартовых координатах». International Journal of Quantum Chemistry . 11 (1): 21–47. doi :10.1002/qua.560110104.