stringtranslate.com

Органоцирконий и органогафнийорганическая химия

Цирконоценовый катализатор типа Юэна для производства синдиотактического полипропилена . [1]

Цирконийорганическая химия — это наука об исследовании свойств, структуры и реакционной способности цирконийорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие химические связи между углеродом и цирконием . [2] Цирконийорганические соединения широко изучались, отчасти потому, что они являются полезными катализаторами в полимеризации Циглера-Натта .

Сравнение с химией титанорганических соединений

Многие органоциркониевые соединения имеют аналоги в химии органотита . Цирконий(IV) более устойчив к восстановлению, чем соединения титана(IV), которые часто превращаются в производные Ti(III). По той же причине Zr(II) является особенно мощным восстановителем, образуя прочные комплексы диазота . Будучи более крупным атомом, цирконий образует комплексы с более высокими координационными числами , например, полимерный [CpZrCl 3 ] n против мономерного CpTiCl 3 (Cp = C 5 H 5 ).

История

Цирконоцендибромид был получен в 1953 году реакцией циклопентадиенилмагнийбромида и хлорида циркония ( IV) . [3] В 1966 году дигидрид Cp2ZrH2 был получен реакцией Cp2Zr ( BH4 ) 2 с триэтиламином . [ 4] В 1970 году родственный гидрохлорид (теперь называемый реагентом Шварца ) был получен восстановлением цирконацендихлорида ( Cp2ZrCl2 ) алюмогидридом лития (или родственным LiAlH(t-BuO) 3 ). [5] [6] [7] Разработка органоциркониевых реагентов была отмечена Нобелевской премией по химии Эй-Ичи Негиши. [8] [9]

Химия цирконоцена

Структура реагента Шварца. [10]

Наиболее распространенное применение цирконоценов связано с их использованием в качестве катализаторов полимеризации олефинов. [11] [12]

Реагент Шварца ([Cp 2 ZrHCl] 2 ) участвует в гидроцирконировании, которое находит некоторое применение в органическом синтезе . Субстратами для гидроцирконирования являются алкены и алкины . Терминальные алкины дают винильные комплексы. Вторичные реакции — нуклеофильные присоединения , трансметаллирования , [13] сопряженные присоединения , реакции сочетания , карбонилирования и галогенирования .

Обширная химия также была продемонстрирована из декаметилцирконоцендихлорида , Cp* 2 ZrCl 2 . Хорошо изученные производные включают Cp* 2 ZrH 2 , [Cp* 2 Zr] 2 (N 2 ) 3 , Cp* 2 Zr(CO) 2 и Cp* 2 Zr(CH 3 ) 2 .

Дихлорид цирконоцена может быть использован для циклизации енинов и диенов с получением циклических или бициклических алифатических систем. [14] [15]

Цирконоциклизация 2006[16]

Алкильные и СО комплексы

Простейшими цирконийорганическими соединениями являются гомолептические алкилы. Известны соли [Zr(CH 3 ) 6 ] 2- . Тетрабензилцирконий является предшественником многих катализаторов полимеризации олефинов. Его можно преобразовать в смешанные алкильные , алкокси- и галогенидные производные, Zr(CH 2 C 6 H 5 ) 3 X (X = CH 3 , OC 2 H 5 , Cl).

Структура тетрабензилциркония с атомами H, опущенными для ясности. [17]

В дополнение к смешанному Cp 2 Zr(CO) 2 цирконий образует бинарный карбонил [Zr(CO) 6 ] 2- . [18]

Органогафнийорганическая химия

Соединения органогафния ведут себя почти идентично соединениям органоциркония, поскольку гафний находится сразу под цирконием в периодической таблице . Известно много аналогов Hf соединений Zr, включая дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния(IV) , дигидрид бис(циклопентадиенил)гафния(IV) и диметилбис(циклопентадиенил)гафния(IV).

Общая структура постметаллоценового катализатора на основе пиридиламидной конструкции Доу.

Катионные гафноценовые комплексы, постметаллоценовые катализаторы , используются в промышленных масштабах для полимеризации алкенов. [19] [20]

Дополнительное чтение

Ссылки

  1. ^ Эвен, JA; Джонс, RL; Разави, A.; Феррара, JD (1988). «Синдиоспецифическая полимеризация пропилена с металлоценами группы IVB». Журнал Американского химического общества . 110 (18): 6255–6256. doi :10.1021/ja00226a056. PMID  22148816.
  2. ↑ A. Maureen Rouhi (19 апреля 2004 г.). «Organozirconium Chemistry Arrives». Chemical & Engineering News . 82 (16): 36–39. doi :10.1021/cen-v082n015.p035. ISSN  0009-2347.
  3. ^ G. Wilkinson; PL Pauson; JM Birmingham; FA Cotton (1953). «Бис-циклопентадиенильные производные некоторых переходных элементов». Журнал Американского химического общества . 75 (4): 1011–1012. doi :10.1021/ja01100a527.
  4. ^ Джеймс, Б.Д.; Нанда, Р.К.; Уолбридж, М.Г.Х. (1967). «Реакции оснований Льюиса с производными тетрагидробората элементов группы IVa. Получение новых видов гидрида циркония». Неорганическая химия . 6 (11): 1979–1983. doi :10.1021/ic50057a009.
  5. ^ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). «Гидрокомплексы циркония I. Приготовление». Журнал металлоорганической химии . 24 (2): 405–411. doi :10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
  6. ^ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). «Гидридные комплексы циркония II. Реакции дигидрида дициклопентадиенилциркония с карбоновыми кислотами». Журнал металлоорганической химии . 24 (2): 413–417. doi :10.1016/S0022-328X(00)80282-X.
  7. ^ Wailes, PC; Weigold, H.; Bell, AP (1971). «Гидрокомплексы циркония». Журнал металлоорганической химии . 27 (3): 373–378. doi :10.1016/S0022-328X(00)82168-3.
  8. ^ Негиши, Эй-Ичи; Такахаши, Тамоцу (1988). «Органоциркониевые соединения в органическом синтезе». Синтез . 1988 : 1–19. doi :10.1055/s-1988-27453.
  9. ^ "Открытие реакции ZACA − катализируемое Zr асимметричное карбоалюминирование алкенов". Arkivoc . 2011 (8): 34. 2010. doi : 10.3998/ark.5550190.0012.803 . hdl : 2027/spo.5550190.0012.803 .
  10. ^ Джонс, Кристофер Г.; Асэй, Мэтью; Ким, Ли Джун; Кляйнсассер, Джек Ф.; Саха, Амбарнейл; Фултон, Тайлер Дж.; Беркли, Кевин Р.; Касио, Дуилио; Малютин, Андрей Г.; Конли, Мэтью П.; Штольц, Брайан М.; Лавалло, Винсент; Родригес, Хосе А.; Нельсон, Осия М. (6 сентября 2019 г.). «Характеристика реактивных металлоорганических соединений с помощью MicroED». ACS Central Science . 5 (9): 1507–1513. doi : 10.1021/acscentsci.9b00403 . PMC 6764211 . PMID  31572777. 
  11. ^ Макнайт, Эндрю Л.; Уэймут, Роберт М. (1998). «Группа 4ansa-циклопентадиенил-амидные катализаторы для полимеризации олефинов». Chemical Reviews . 98 (7): 2587–2598. doi :10.1021/cr940442r. PMID  11848972.
  12. ^ Альт, Хельмут Г.; Кёппл, Александр (2000). «Влияние природы металлоценовых комплексов металлов IV группы на их эффективность в каталитической полимеризации этилена и пропилена». Chemical Reviews . 100 (4): 1205–1222. doi :10.1021/cr9804700. PMID  11749264.
  13. ^ Сан, Руен Чу; Окабе, Масами; Коффен, Дэвид Л.; Шварц, Джеффри (1997). "Аллильные спирты путем переноса алкена с циркония на цинк: 1-[( трет- бутилдифенилсилил)окси]-дец-3-ен-5-ол". Органические синтезы . 74 : 205. doi :10.15227/orgsyn.071.0083.
  14. ^ Филлери, Шон Ф.; Ричард Дж. Уитби; Джордж Дж. Гордон; Тим Люкер (1997). «Тандемные реакции на матрице цирконоцена». Чистая и прикладная химия . 69 (3): 633–638. doi : 10.1351/pac199769030633 .
  15. ^ Negishi, Ei-Ichi (1991). "Бициклизация энинов, стимулируемая цирконием". Comprehensive Organic Synthesis . pp. 1163–1184. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00149-9. ISBN 978-0-08-052349-1.
  16. ^ Томас, Э.; Диксон, С.; Уитби, Р. Дж. (2006). «Перегруппировка в цирконий-алкенилиден при вставке дигалогенкарбеноидов и ацетилидов в цирконациклы». Angewandte Chemie International Edition . 45 (42): 7070–7072. doi : 10.1002/anie.200602822 . PMID  17009379.
  17. ^ Ронг, Йи; Аль-Харби, Ахмед; Паркин, Джерард (2012). «Высокоизменяемые углы связи Zr–CH2–Ph в тетрабензилцирконии: анализ режимов координации бензильного лиганда». Organometallics . 31 (23): 8208–8217. doi :10.1021/om300820b.
  18. ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Металлические карбонильные анионы: от [Fe(CO) 4 ] 2− до [Hf(CO) 6 ] 2− и далее». Металлоорганические соединения . 22 : 3322–3338. doi :10.1021/om030105l.
  19. ^ Chum, PS; Swogger, KW (2008). «Технологии олефиновых полимеров — история и недавний прогресс в компании Dow Chemical». Progress in Polymer Science . 33 : 797–819. doi :10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003.
  20. ^ Клозин, Дж.; Фонтейн, П.П.; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для реакций сополимеризации этилена с Α-олефинами при высоких температурах». Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID  26151395.