stringtranslate.com

Гексафторфосфат

Гексафторфосфат представляет собой анион с химической формулой [PF 6 ] − . Это октаэдрический вид, который не придает цвет своим солям. [ PF 6 ] − изоэлектронен гексафториду серы SF 6 , гексафторосиликатному дианиону [ SiF 6 ] 2− и гексафторантимонату [SbF 6 ] − . В этом анионе фосфор имеет валентность 5. Будучи плохо нуклеофильным , гексафторфосфат классифицируется как некоординирующий анион . [2] [3]

Синтез

Кристаллы гексафторфосфата ферроцения, [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + [PF 6 ] -

Гексафторфосфатные соли можно получить реакцией пентахлорида фосфора и галогенида щелочи или аммония в растворе плавиковой кислоты : [4]

PCl 5 + MCl + 6 HF → M[PF 6 ] + 6 HCl

Гексафторфосфорную кислоту можно получить прямой реакцией фторида водорода с пентафторидом фосфора . [5] Это сильная кислота Бренстеда , которая обычно образуется на месте непосредственно перед использованием.

ПФ 5 + ВЧ → H[PF 6 ]

Эти реакции требуют специального оборудования для безопасного устранения опасностей, связанных с плавиковой кислотой и фтористым водородом.

Количественный анализ

Разработано несколько методов количественного анализа гексафторфосфат-иона. Хлорид тетрафениларсония [(C 6 H 5 ) 4 As]Cl использовался как для титриметрического [6] , так и для гравиметрического [7] количественного определения гексафторфосфата. Оба эти определения зависят от образования гексафторфосфата тетрафениларсония:

[(C 6 H 5 ) 4 As] + + [PF 6 ] − → [(C 6 H 5 ) 4 As][PF 6 ]

Гексафторфосфат также можно определить спектрофотометрически с ферроином . [8]

Реакции

Гидролиз в основных условиях протекает чрезвычайно медленно. [9] Кислотно-катализируемый гидролиз до фосфат- иона также протекает медленно. [10] Тем не менее, гексафторфосфат склонен к разложению с выделением фтористого водорода в ионных жидкостях . [11]

Гексафторфосфат несет частичный (делокализованный) отрицательный заряд на фторидных центрах.

Металлоорганический и неорганический синтез

Гексафторфосфат является распространенным противоанионом для катионных комплексов металлов . Это один из трех широко используемых некоординирующих анионов: гексафторфосфат, тетрафторборат [BF 4 ] - и перхлорат ClO . −4. Из них гексафторфосфат-ион имеет наименьшую координирующую тенденцию. [12]

Соли гексафторфосфата можно получить реакцией гексафторфосфата серебра с галогенидными солями. Осаждение нерастворимого галогенида серебра помогает довести эту реакцию до завершения. Поскольку гексафторфосфатные соли часто нерастворимы в воде, но растворимы в полярных органических растворителях, то даже добавление гексафторфосфата аммония ( [NH 4 ][PF 6 ] ) к водным растворам многих органических и неорганических солей дает твердые осадки гексафторфосфатных солей. Одним из примеров является синтез солей родоцения : [13] Общее уравнение конверсии:

RhCl 3 · n H 2 O + 2 C 5 H 6 + [NH 4 ][PF 6 ] → [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh][PF 6 ] + 2 HCl + [NH 4 ]Cl + н Н 2 О

Гексафторфосфат тетракис(ацетонитрил)меди(I) получают добавлением гексафторфосфорной кислоты к суспензии оксида меди(I) в ацетонитриле: [14]

Cu 2 O + 2 H[PF 6 ] + 8 CH 3 CN → 2 [Cu(CH 3 CN) 4 ][PF 6 ] + H 2 O

Гидролиз гексафторфосфатных комплексов

Хотя гексафторфосфат-ион обычно инертен и, следовательно, является подходящим противоионом , его сольволиз может быть вызван высокоэлектрофильными металлоцентрами. Например, трис( сольвенто ) комплекс родия [( η 5 -C 5 Me 5 )Rh(Me 2 CO) 3 ][PF 6 ] 2 подвергается сольволизу при нагревании в ацетоне , образуя дифторфосфат -мостиковый комплекс [( η 5 -C 5 Me 5 )Rh( μ -OPF 2 O) 3 Rh( η 5 -C 5 Me 5 )][PF 6 ] . [15] [16]

Приложения

Практическое использование иона гексафторфосфата обычно использует одно или несколько из следующих свойств: он является некоординирующим анионом ; что гексафторфосфатные соединения обычно растворимы в органических растворителях, особенно полярных , но имеют низкую растворимость в водных растворах ; или что он имеет высокую степень стабильности, включая устойчивость как к кислотному, так и к основному гидролизу .

Аккумуляторные батареи

Основное коммерческое использование гексафторфосфата — его литиевая соль — гексафторфосфат лития . Эта соль в сочетании с диметилкарбонатом является распространенным электролитом в коммерческих вторичных батареях , таких как литий-ионные элементы . В этом приложении используется высокая растворимость солей гексафторфосфата в органических растворителях и устойчивость этих солей к восстановлению катодом щелочного металла. [17] Поскольку ионы лития в этих батареях обычно присутствуют в виде координационных комплексов внутри электролита, [18] некоординационная природа иона гексафторфосфата также является полезным свойством для этих применений.

Ионные жидкости

Были приготовлены ионные жидкости комнатной температуры, такие как гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия (обычно сокращенно обозначаемый как bmimPF 6 ). [19] Преимущество анионного обмена в пользу некоординирующего аниона состоит в том, что образующаяся ионная жидкость имеет гораздо большую термическую стабильность. Хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия разлагается до N -метилимидазола и 1-хлорбутана или до N -бутилимидазола и хлорметана . Такое разложение невозможно для bmimPF 6 . Однако известны термические разложения гексафторфосфатных ионных жидкостей с образованием газообразного фторида водорода . [11]

Получение гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия из N-метилимидазола и 1-хлорбутана.

Рекомендации

  1. ^ ab «Гексафторфосфат (1-) (CHEBI: 30201)» . Химические соединения биологического интереса (ХЭБИ) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
  2. ^ Дэвис, JA (1996). Синтетическая координационная химия: принципы и практика . Всемирная научная. п. 165. ИСБН 981-02-2084-7.
  3. ^ Констант, С.; Лакур, Дж. (2005). Ж.-П. Майораль (ред.). Новые тенденции в химии гексакоординированного фосфора . Новые аспекты в химии фосфора. Том. 5. Спрингер. п. 3. ISBN 3-540-22498-Х.
  4. ^ Войски, ММ (1950). «Гексафторфосфаты натрия, аммония и калия». Неорганические синтезы . Том. 3. С. 111–117. дои : 10.1002/9780470132340.ch29. ISBN 9780470132340. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  5. ^ Молнар, А.; Сурья Пракаш, ГК; Соммер, Дж. (2009). Химия суперкислот (2-е изд.). Уайли-Интерсайенс. п. 44. ИСБН 978-0-471-59668-4.
  6. ^ Аффспрунг, HE; Арчер, В.С. (1963). «Определение гексафторфосфата амперометрическим титрованием хлоридом тетрафениларсония». Анальный. хим. 35 (8): 976–978. дои : 10.1021/ac60201a017.
  7. ^ Аффспрунг, HE; Арчер, В.С. (1963). «Гравиметрическое определение гексафторфосфата как гексафторфосфата тетрафениларсония». Анальный. Хим . 35 (12): 1912–1913. дои : 10.1021/ac60205a036.
  8. ^ Арчер, В.С.; Дулитл, Ф.Г. (1967). «Спектрофотометрическое определение гексафторфосфата с ферроином». Анальный. Хим . 39 (3): 371–373. дои : 10.1021/ac60247a035.
  9. ^ Рисс, И.Г.; Тульчинский В. Б. (1964). «Кинетика Гидролиза Иона Гексафторофосфата ПФ»−
    6    ". Ж. Неорг. Хим . 9 (4): 836–840.
  10. ^ Гебала, А.Е.; Джонс, ММ (1969). «Кислотно-катализируемый гидролиз гексафторфосфата». Дж. Неорг. Нукл. хим. 31 (3): 771–776. дои : 10.1016/0022-1902(69)80024-2.
  11. ^ Аб Дайсон, П.Дж. (2005). Гельдбах, Ти Джей (ред.). Реакции, катализируемые металлами, в ионных жидкостях . Катализ металлокомплексами. Том. 29. Спрингер Наука и Бизнес. п. 27. ISBN 1-4020-3914-Х.
  12. ^ Мэйфилд, ХГ; Бык, МЫ (1971). «Координационные тенденции иона гексафторфосфата». Дж. Хим. Соц. А (14): 2279–2281. дои : 10.1039/J19710002279.
  13. ^ Багхерст, ДР; Мингос, DMP ; Уотсон, MJ; Уотсон, Майкл Дж. (1989). «Применение эффектов нагревания СВЧ-диэлектрических потерь для быстрого и удобного синтеза металлоорганических соединений». Дж. Органомет. хим. 368 (3): C43–C45. дои : 10.1016/0022-328X(89)85418-X.
  14. ^ Кубас, GJ (1979). «Тетракис (ацетонитирил) меди (I) гексафторрофосфат». Неорг. Синтез. 19 : 90–91. дои : 10.1002/9780470132593.ch15.
  15. ^ Томпсон, SJ; Бейли, премьер-министр; Уайт, К.; Питер Мейтлис (1976). «Сольволиз иона гексафторфосфата и структура [трис (μ-дифторфосфат) бис (пентаметилциклопентадиенилродия)] гексафторфосфата». Энджью. хим. Межд. Эд. 15 (8): 490–491. дои : 10.1002/anie.197604901.
  16. ^ Уайт, К.; Томпсон, С.Дж.; Питер Мейтлис (1977). «Комплексы пентаметилциклопентадиенилродия и -иридия XIV. Сольволиз координированных видов растворителя ацетона до трис( μ -дифторфосфат)бис[ η 5 -пентаметилциклопентадиенилродия (III)] гексафторфосфата до η 5 -(2,4-диметил-1-) катион оксапента-1,3-диенил)(пентаметилциклопентадиенил)иридия или катион η 5 -(2-гидрокси-4-метилпентадиенил)( η 5 -пентаметилциклопентадиенил)иридия». Журнал металлоорганической химии . 134 (3): 319–325. дои : 10.1016/S0022-328X(00)93278-9.
  17. ^ Гуденаф, Дж.Б.; Ким, Ю. (2010). «Проблемы с литиевыми аккумуляторами». хим. Матер. 22 (3): 587–603. дои : 10.1021/cm901452z.
  18. ^ «Паспорт безопасности: Литий-ионные батареи National Power Corp» (PDF) . tek.com . Tektronix Inc., 7 мая 2004 г. Архивировано из оригинала (PDF) 26 июня 2011 г. . Проверено 11 июня 2010 г.
  19. ^ Гордон, CM; Джон Д. Холбри; Алан Р. Кеннеди; Кеннет Р. Седдон (1998). «Ионные жидкие кристаллы: гексафторфосфатные соли». Журнал химии материалов . 8 (12): 2627–2636. дои : 10.1039/a806169f.