stringtranslate.com

Гексафторфосфат

Гексафторфосфат — это анион с химической формулой [PF 6 ] − . Это октаэдрический вид, который не придает цвет своим солям. [PF 6 ] − изоэлектронен с гексафторидом серы SF 6 , и гексафторсиликатным дианионом [SiF 6 ] 2− , и гексафторантимонатом [SbF 6 ] − . В этом анионе фосфор имеет валентность 5. Будучи слабо нуклеофильным , гексафторфосфат классифицируется как некоординирующий анион . [2] [3]

Синтез

Кристаллы гексафторфосфата ферроцения, [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + [PF 6 ] −

Соли гексафторфосфата можно получить реакцией пентахлорида фосфора и щелочи или галогенида аммония в растворе плавиковой кислоты : [4]

PCl5 + MCl + 6 HF → M[PF6 ] + 6 HCl

Гексафторфосфорную кислоту можно получить прямой реакцией фтористого водорода с пентафторидом фосфора . [5] Это сильная кислота Бренстеда , которая обычно образуется in situ непосредственно перед ее использованием.

ПФ 5 + ХФ → Х[ПФ 6 ]

Для этих реакций требуется специализированное оборудование для безопасной борьбы с опасностями, связанными с плавиковой кислотой и фтороводородом.

Количественный анализ

Было разработано несколько методов количественного анализа иона гексафторфосфата. Тетрафениларсонийхлорид, [(C 6 H 5 ) 4 As]Cl , использовался как для титриметрического [6] , так и для гравиметрического [7] количественного определения гексафторфосфата. Оба эти определения зависят от образования гексафторфосфата тетрафениларсония:

[(C 6 H 5 ) 4 As] + + [PF 6 ] − → [(C 6 H 5 ) 4 As][PF 6 ]

Гексафторфосфат также можно определить спектрофотометрически с ферроином . [8]

Реакции

Гидролиз протекает крайне медленно в щелочных условиях. [9] Катализируемый кислотой гидролиз до фосфат- иона также протекает медленно. [10] Тем не менее, гексафторфосфат склонен к разложению с выделением фтороводорода в ионных жидкостях . [11]

Гексафторфосфат несет частичный (делокализованный) отрицательный заряд на фторидных центрах.

Металлоорганический и неорганический синтез

Гексафторфосфат является обычным противоанионом для катионных комплексов металлов . Это один из трех широко используемых некоординирующих анионов: гексафторфосфат, тетрафторборат [BF 4 ] − и перхлорат ClO −4. Из них ион гексафторфосфата имеет наименьшую координационную тенденцию. [12]

Гексафторфосфатные соли могут быть получены путем реакции гексафторфосфата серебра с галогенидными солями. Осаждение нерастворимого галогенида серебра помогает завершить эту реакцию. Поскольку гексафторфосфатные соли часто нерастворимы в воде, но растворимы в полярных органических растворителях, даже добавление гексафторфосфата аммония ( [NH 4 ][PF 6 ] ) к водным растворам многих органических и неорганических солей дает твердые осадки гексафторфосфатных солей. Одним из примеров является синтез солей родоцения : [13] Общее уравнение преобразования имеет вид

RhCl 3 · n H 2 O + 2 C 5 H 6 + [NH 4 ][PF 6 ] → [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh][PF 6 ] + 2 HCl + [NH 4 ]Cl + н Н 2 О

Гексафторфосфат тетракис(ацетонитрил)меди(I) получают путем добавления гексафторфосфорной кислоты к суспензии оксида меди(I) в ацетонитриле: [14]

Cu 2 O + 2 H[PF 6 ] + 8 CH 3 CN → 2 [Cu(CH 3 CN) 4 ][PF 6 ] + H 2 O

Гидролиз гексафторфосфатных комплексов

В то время как гексафторфосфатный ион обычно инертен и, следовательно, является подходящим противоионом , его сольволиз может быть вызван высокоэлектрофильными металлическими центрами. Например, комплекс трис( сольвент ) родия [( η 5 -C 5 Me 5 )Rh(Me 2 CO) 3 ][PF 6 ] 2 подвергается сольволизу при нагревании в ацетоне , образуя дифторфосфатный мостиковый комплекс [( η 5 -C 5 Me 5 )Rh( μ -OPF 2 O) 3 Rh( η 5 -C 5 Me 5 )][PF 6 ] . [15] [16]

Приложения

Практическое применение иона гексафторфосфата обычно основано на одном или нескольких из следующих свойств: он является некоординирующим анионом ; соединения гексафторфосфата обычно растворимы в органических растворителях, особенно полярных , но имеют низкую растворимость в водном растворе ; или он обладает высокой степенью стабильности, включая устойчивость как к кислотному, так и к основному гидролизу .

Вторичные батареи

Основное коммерческое применение гексафторфосфата — его литиевая соль, гексафторфосфат лития . Эта соль в сочетании с диметилкарбонатом является обычным электролитом в коммерческих вторичных батареях, таких как литий-ионные элементы . Это применение использует высокую растворимость солей гексафторфосфата в органических растворителях и устойчивость этих солей к восстановлению катодом из щелочного металла. [17] Поскольку ионы лития в этих батареях обычно присутствуют в виде координационных комплексов в электролите, [18] некоординирующая природа иона гексафторфосфата также является полезным свойством для этих применений.

Ионные жидкости

Были получены ионные жидкости комнатной температуры, такие как гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия (обычно сокращенно bmimPF 6 ). [19] Преимущество анионного обмена в пользу некоординирующего аниона заключается в том, что полученная ионная жидкость имеет гораздо большую термическую стабильность. Хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия разлагается на N- метилимидазол и 1-хлорбутан или на N -бутилимидазол и хлорметан . Такие разложения невозможны для bmimPF 6 . Однако известны термические разложения ионных жидкостей гексафторфосфата с образованием газообразного фтористого водорода . [11]

Получение гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия из N-метилимидазола и 1-хлорбутана

Ссылки

  1. ^ ab "Гексафторфосфат(1-) (CHEBI:30201)". Химические сущности биологического интереса (ChEBI) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
  2. ^ Дэвис, JA (1996). Синтетическая координационная химия: принципы и практика . World Scientific. стр. 165. ISBN 981-02-2084-7.
  3. ^ Constant, S.; Lacour, J. (2005). J.-P. Majoral (ред.). Новые тенденции в химии гексакоординированного фосфора . Новые аспекты в химии фосфора. Т. 5. Springer. стр. 3. ISBN 3-540-22498-X.
  4. ^ Woyski, MM (1950). "Гексафторфосфаты натрия, аммония и калия". Неорганические синтезы . Том 3. С. 111–117. doi :10.1002/9780470132340.ch29. ISBN 9780470132340. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  5. ^ Молнар, А.; Сурья Пракаш, ГК; Соммер, Дж. (2009). Superacid Chemistry (2-е изд.). Wiley-Interscience. стр. 44. ISBN 978-0-471-59668-4.
  6. ^ Аффшпрунг, Х. Э.; Арчер, В. С. (1963). «Определение гексафторфосфата амперометрическим титрованием с тетрафениларсонием хлоридом». Anal. Chem. 35 (8): 976–978. doi :10.1021/ac60201a017.
  7. ^ Аффшпрунг, Х. Э.; Арчер, В. С. (1963). «Гравиметрическое определение гексафторфосфата как гексафторфосфата тетрафениларсония». Anal. Chem . 35 (12): 1912–1913. doi :10.1021/ac60205a036.
  8. ^ Арчер, В.С.; Дулиттл, Ф.Г. (1967). «Спектрофотометрическое определение гексафторфосфата с ферроином». Anal. Chem . 39 (3): 371–373. doi :10.1021/ac60247a035.
  9. ^ Рисс, И.Г.; Тульчинский В.Б. (1964). «Кинетика Гидролиза Иона Гексафторофосфата ПФ»−
    6    ". Ж. Неорг. Хим . 9 (4): 836–840.
  10. ^ Gebala, AE; Jones, MM (1969). «Кислотно-катализируемый гидролиз гексафторфосфата». J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (3): 771–776. doi :10.1016/0022-1902(69)80024-2.
  11. ^ ab Dyson, PJ (2005). Geldbach, TJ (ред.). Реакции, катализируемые металлами в ионных жидкостях . Катализ комплексами металлов. Т. 29. Springer Science & Business. стр. 27. ISBN 1-4020-3914-X.
  12. ^ Mayfield, HG; Bull, WE (1971). «Координационные тенденции иона гексафторфосфата». J. Chem. Soc. A (14): 2279–2281. doi :10.1039/J19710002279.
  13. ^ Багхерст, DR; Мингос, DMP ; Уотсон, MJ; Уотсон, Майкл Дж. (1989). «Применение эффектов нагрева с микроволновыми диэлектрическими потерями для быстрого и удобного синтеза металлоорганических соединений». J. Organomet. Chem. 368 (3): C43–C45. doi :10.1016/0022-328X(89)85418-X.
  14. ^ Кубас, Г. Дж. (1979). «Тетракис(ацетонитирил)медь(I) гексафторфосфат». Inorg. Synth. 19 : 90–91. doi :10.1002/9780470132593.ch15.
  15. ^ Томпсон, С.Дж.; Бейли, П.М.; Уайт, К.; Питер Мейтлис (1976). «Сольволиз иона гексафторфосфата и структура [Трис(μ-дифторфосфато)бис(пента-метилциклопентадиенилродия)] гексафторфосфата». Angew. Chem. Int. Ed. 15 (8): 490–491. doi :10.1002/anie.197604901.
  16. ^ White, C.; Thompson, SJ; Peter Maitlis (1977). "Комплексы пентаметилциклопентадиенил-родия и иридия XIV. Сольволиз координированных видов растворителя ацетона в трис( μ -дифторфосфато)бис[ η 5 -пентаметилциклопентадиенилродий(III)]гексафторфосфат, в катион η 5- (2,4-диметил-1-оксапента-1,3-диенил)(пентаметилциклопентадиенил)иридия или в катион η 5- (2-гидрокси-4-метилпентадиенил)( η 5- пентаметилциклопентадиенил)иридия". Журнал металлоорганической химии . 134 (3): 319–325. doi :10.1016/S0022-328X(00)93278-9.
  17. ^ Гуденаф, Дж. Б.; Ким, И. (2010). «Проблемы для перезаряжаемых литиевых батарей». Chem. Mater. 22 (3): 587–603. doi : 10.1021/cm901452z.
  18. ^ "MSDS: National Power Corp Lithium Ion Batteries" (PDF) . tek.com . Tektronix Inc. 7 мая 2004 г. Архивировано из оригинала (PDF) 26 июня 2011 г. Получено 11 июня 2010 г.
  19. ^ Гордон, CM; Джон Д. Холбрей; Алан Р. Кеннеди; Кеннет Р. Седдон (1998). «Ионные жидкие кристаллы: соли гексафторфосфата». Журнал химии материалов . 8 (12): 2627–2636. doi :10.1039/a806169f.