Гель — это полутвердое вещество , свойства которого могут варьироваться от мягких и слабых до твердых и прочных. [1] [2] Гели определяются как существенно разбавленная сшитая система, которая не проявляет текучести в устойчивом состоянии, хотя жидкая фаза все еще может диффундировать через эту систему. [3]
Гели в основном жидкие по массе , но ведут себя как твердые тела из-за трехмерной сшитой сети внутри жидкости. Именно сшивание внутри жидкости придает гелю его структуру (твердость) и способствует адгезивному прилипанию ( липкости ). Таким образом, гели представляют собой дисперсию молекул жидкости в твердой среде. Слово гель было придумано шотландским химиком 19 века Томасом Грэхемом путем вырезания из желатина . [4]
Процесс образования геля называется гелеобразованием .
Гели состоят из прочной трехмерной сети, которая охватывает объем жидкой среды и захватывает ее посредством эффектов поверхностного натяжения . Эта внутренняя сетевая структура может быть результатом физических связей, таких как запутывание полимерных цепей (см. полимеры ) (физические гели) или химических связей, таких как дисульфидные связи (см. тиомеры ) (химические гели), а также кристаллитов или других соединений, которые остаются нетронутыми в расширяющейся жидкости. Практически любая жидкость может быть использована в качестве наполнителя, включая воду ( гидрогели ), масло и воздух ( аэрогель ). Как по весу, так и по объему гели в основном жидкие по составу и, таким образом, демонстрируют плотности, аналогичные плотности составляющих их жидкостей. Съедобное желе является распространенным примером гидрогеля и имеет приблизительно плотность воды.
Полиионные полимеры — это полимеры с ионной функциональной группой. Ионные заряды предотвращают образование плотно скрученных полимерных цепей. Это позволяет им вносить больший вклад в вязкость в их растянутом состоянии, поскольку растянутый полимер занимает больше места. Это также является причиной затвердевания геля. Для получения дополнительной информации см. полиэлектролит .
Коллоидный гель состоит из просачивающейся сети частиц в жидкой среде, [5] обеспечивающей механические свойства , [6] в частности , возникновение упругого поведения. [7] Частицы могут демонстрировать притягивающие взаимодействия посредством осмотического истощения или посредством полимерных связей. [8]
Коллоидные гели имеют три фазы в своем жизненном цикле: гелеобразование, старение и коллапс. [9] [10] Гель изначально формируется путем сборки частиц в пространственную сеть, что приводит к фазовой остановке. В фазе старения частицы медленно перестраиваются, образуя более толстые нити, увеличивая эластичность материала. Гели также могут коллапсировать и разделяться внешними полями, такими как гравитация. [11] Коллоидные гели демонстрируют линейную реологию отклика при низких амплитудах. [12] Эти материалы были исследованы в качестве кандидатов на матрицу высвобождения лекарств. [13]
Гидрогель представляет собой сеть полимерных цепей, которые являются гидрофильными, иногда встречаются в виде коллоидного геля, в котором вода является дисперсионной средой. Трехмерное твердое тело получается из гидрофильных полимерных цепей, удерживаемых вместе поперечными связями. [ необходимо разъяснение ] Из-за присущих поперечных связей структурная целостность сети гидрогеля не растворяется от высокой концентрации воды. [14] Гидрогели являются высокоабсорбирующими ( они могут содержать более 90% воды) природными или синтетическими полимерными сетями. Гидрогели также обладают степенью гибкости, очень похожей на естественную ткань, из-за их значительного содержания воды. Как отзывчивые « умные материалы », гидрогели могут инкапсулировать химические системы, которые при стимуляции внешними факторами, такими как изменение pH, могут вызывать высвобождение определенных соединений, таких как глюкоза, в окружающую среду, в большинстве случаев путем перехода гель-золь в жидкое состояние. [15] Хемомеханические полимеры в основном также являются гидрогелями, которые при стимуляции изменяют свой объем и могут служить исполнительными механизмами или датчиками . Термин «гидрогель» впервые появился в литературе в 1894 году. [16]
Органогель — это некристаллический , нестеклообразный термообратимый ( термопластичный ) твердый материал, состоящий из жидкой органической фазы, заключенной в трехмерную сшитую сеть. Жидкость может быть, например, органическим растворителем , минеральным маслом или растительным маслом . Растворимость и размеры частиц структурообразователя являются важными характеристиками для упругих свойств и прочности органогеля. Часто эти системы основаны на самосборке молекул структурообразователя. [17] [18] ( Примером образования нежелательной термообратимой сети является возникновение кристаллизации воска в нефти . [19] )
Органогели имеют потенциал для использования в ряде областей, таких как фармацевтика , [20] косметика, сохранение произведений искусства [21] и продукты питания. [22]
Ксерогель / ˈ z ɪər oʊ ˌ dʒ ɛ l / представляет собой твердое вещество, образованное из геля путем сушки с беспрепятственной усадкой. Ксерогели обычно сохраняют высокую пористость (15–50%) и огромную площадь поверхности (150–900 м 2 / г), а также очень малый размер пор (1–10 нм). Когда удаление растворителя происходит в сверхкритических условиях, сетка не усаживается и получается высокопористый материал с низкой плотностью, известный как аэрогель . Термическая обработка ксерогеля при повышенной температуре вызывает вязкое спекание (усадка ксерогеля из-за небольшого количества вязкого течения), что приводит к более плотному и прочному твердому веществу, достигаемая плотность и пористость зависят от условий спекания.
Нанокомпозитные гидрогели [23] [24] или гибридные гидрогели представляют собой высокогидратированные полимерные сети, физически или ковалентно сшитые друг с другом и/или с наночастицами или наноструктурами. [25] Нанокомпозитные гидрогели могут имитировать свойства, структуру и микросреду нативной ткани благодаря своей гидратированной и взаимосвязанной пористой структуре. Широкий спектр наночастиц, таких как углеродные, полимерные, керамические и металлические наноматериалы, может быть включен в структуру гидрогеля для получения нанокомпозитов с индивидуальной функциональностью. Нанокомпозитные гидрогели могут быть спроектированы так, чтобы обладать превосходными физическими, химическими, электрическими, термическими и биологическими свойствами. [23] [26]
Многие гели проявляют тиксотропию — они становятся жидкими при перемешивании, но снова затвердевают при отдыхе. В целом, гели, по-видимому, являются твердыми, желеобразными материалами. Это тип неньютоновской жидкости . Заменяя жидкость газом, можно приготовить аэрогели — материалы с исключительными свойствами, включая очень низкую плотность, высокую удельную поверхность и превосходные теплоизоляционные свойства.
Гель по сути является смесью полимерной сети и фазы растворителя . При растяжении сшивки сети отдаляются друг от друга. Благодаря полимерным нитям между сшивками, действующим как энтропийные пружины , гели демонстрируют эластичность, подобную резине (которая представляет собой просто полимерную сеть без растворителя). Это происходит потому, что штраф свободной энергии для растяжения идеального полимерного сегмента мономеров размером между сшивками до расстояния от конца до конца приблизительно определяется выражением [27]
Это источник эластичности как геля, так и резины . Но одно ключевое отличие заключается в том, что гель содержит дополнительную фазу растворителя и, следовательно, способен иметь значительные изменения объема при деформации путем всасывания и высасывания растворителя. Например, гель может набухать в несколько раз по сравнению с первоначальным объемом после погружения в растворитель после достижения равновесия. Это явление набухания геля. Напротив, если мы вытащим набухший гель и дадим растворителю испариться, гель сожмется примерно до своего первоначального размера. Это изменение объема геля может быть альтернативно вызвано приложением внешних сил. Если к гелю приложено одноосное сжимающее напряжение , часть растворителя, содержащегося в геле, будет выдавлена, и гель сожмется в направлении приложенного напряжения.
Для изучения механического состояния геля в равновесии хорошей отправной точкой является рассмотрение кубического геля объемом , который растягивается на факторы , и в трех ортогональных направлениях во время набухания после погружения в фазу растворителя начального объема . Тогда конечный деформированный объем геля равен , а общий объем системы равен , который предполагается постоянным в процессе набухания для простоты обработки. Набухшее состояние геля теперь полностью характеризуется факторами растяжения , и , следовательно, интересно вывести свободную энергию деформации как функцию от них, обозначенную как . По аналогии с историческим рассмотрением эластичности резины и свободной энергии смешивания, чаще всего определяется как разница свободной энергии после и до набухания, нормализованная начальным объемом геля , то есть плотностью разницы свободной энергии. Форма естественным образом предполагает два вклада радикально различного физического происхождения, один из которых связан с упругой деформацией полимерной сетки, а другой — со смешиванием сетки с растворителем. Следовательно, мы пишем [28]
Теперь рассмотрим два вклада по отдельности. Член упругой деформации полимера не зависит от фазы растворителя и имеет то же выражение, что и резина, как выведено в теории упругости резины Куна :
где обозначает модуль сдвига исходного состояния. С другой стороны, термин смешивания обычно рассматривается с помощью свободной энергии Флори-Хаггинса концентрированных полимерных растворов , где - объемная доля полимера. Предположим, что исходный гель имеет объемную долю полимера , объемная доля полимера после набухания будет равна , поскольку число мономеров остается прежним, а объем геля увеличивается в . Поскольку объемная доля полимера уменьшается от до , раствор полимера с концентрацией и объемом смешивается с чистым растворителем объемом , становясь раствором с концентрацией полимера и объемом . Изменение плотности свободной энергии на этом этапе смешивания определяется как
где в правой части первый член — плотность энергии Флори–Хаггинса конечного набухшего геля, второй связан с начальным гелем, а третий — с чистым растворителем до смешивания. Замена приводит к
Обратите внимание, что второй член не зависит от факторов растяжения , и , следовательно, может быть опущен в последующем анализе. Теперь мы используем свободную энергию Флори-Хаггинса для раствора полимер-растворитель, которая читается как [29]
где — объем мономера, — длина полимерной нити, — параметр энергии Флори-Хаггинса . Поскольку в сети длина полимера фактически бесконечна, мы можем взять предел и свести к
Подстановка этого выражения в и добавление сетевого вклада приводит к [28]
Это дает отправную точку для изучения равновесия набухания гелевой сети, погруженной в растворитель. Можно показать, что набухание геля представляет собой конкуренцию между двумя силами, одна из которых — осмотическое давление полимерного раствора, которое благоприятствует поглощению растворителя и расширению, другая — восстанавливающая сила эластичности полимерной сети , которая благоприятствует усадке. В состоянии равновесия два эффекта в принципе точно компенсируют друг друга и связанное с ними , и определяют равновесный объем геля. При решении уравнения баланса сил графические решения часто являются предпочтительными.
В альтернативном подходе масштабирования предположим, что изотропный гель растягивается в раз во всех трех направлениях. В приближении аффинной сети среднеквадратичное расстояние от конца до конца в геле увеличивается от начального до и упругая энергия одного стенда может быть записана как
где - среднеквадратичное отклонение расстояния от конца до конца одной нити. Модуль геля - это тогда эта одноцепочечная упругая энергия, умноженная на плотность числа нитей, чтобы получить [27]
Этот модуль затем можно приравнять к осмотическому давлению (путем дифференциации свободной энергии), получив то же уравнение, что мы нашли выше.
Рассмотрим гидрогель, состоящий из полиэлектролитов, декорированных слабыми кислотными группами, которые могут ионизироваться в соответствии с реакцией
погружается в солевой раствор физиологической концентрации. Степень ионизации полиэлектролитов затем контролируется и из-за заряженной природы и , электростатических взаимодействий с другими ионами в системах. Это эффективно реагирующая система, регулируемая кислотно-щелочным равновесием , модулируемым электростатическими эффектами, и имеет значение в технологиях доставки лекарств , опреснения морской воды и диализа . Из-за эластичной природы геля дисперсия в системе ограничена и, следовательно, будет иметь место разделение ионов солей и внутри и снаружи геля, что тесно связано со степенью ионизации полиэлектролита . Это разделение ионов внутри и снаружи геля аналогично разделению ионов через полупроницаемую мембрану в классической теории Доннана , но мембрана здесь не нужна, поскольку ограничение объема геля, налагаемое эластичностью сети, эффективно выполняет свою роль, предотвращая прохождение макроионов через фиктивную мембрану, в то же время позволяя проходить ионам. [30]
Связь между ионным разделением и степенью ионизации полиэлектролита лишь частично определяется классической теорией Доннана . В качестве отправной точки мы можем пренебречь электростатическими взаимодействиями между ионами. Затем при равновесии некоторые из слабых кислотных участков в геле будут диссоциировать с образованием , которое электростатически притягивает положительно заряженные и катионы соли, что приводит к относительно высокой концентрации и катионов соли внутри геля. Но поскольку концентрация локально выше, она подавляет дальнейшую ионизацию кислотных участков. Это явление является предсказанием классической теории Доннана. [31] Однако при электростатических взаимодействиях картина усложняется. Рассмотрим случай двух соседних, изначально незаряженных кислотных участков , которые оба диссоциируют с образованием . Поскольку оба участка заряжены отрицательно, будет отталкивание заряда-заряда вдоль основной цепи полимера, что имеет тенденцию растягивать цепь. Эта энергетическая стоимость высока как упруго, так и электростатически и, следовательно, подавляет ионизацию. Хотя это подавление ионизации качественно похоже на предсказание Доннана, оно отсутствует без учета электростатики и присутствует независимо от ионного разделения. Сочетание обоих эффектов, а также эластичность геля определяет объем геля в равновесии. [30] Из-за сложности сопряженного кислотно-щелочного равновесия, электростатики и эластичности сети, только недавно такая система была правильно воссоздана в компьютерном моделировании . [30] [32]
Некоторые виды выделяют гели, которые эффективны в борьбе с паразитами. Например, длинноплавниковый гринд выделяет ферментативный гель, который находится на внешней поверхности этого животного и помогает предотвратить образование колоний других организмов на поверхности тел этих китов. [33]
Гидрогели, существующие в организме естественным образом, включают слизь , стекловидное тело глаза, хрящи , сухожилия и сгустки крови . Их вязкоупругая природа приводит к тому, что мягкие ткани тела отличаются от твердых тканей скелета на основе минералов. Исследователи активно разрабатывают синтетические технологии замены тканей, полученные из гидрогелей, как для временных имплантатов (разлагаемых), так и для постоянных имплантатов (неразлагаемых). В обзорной статье по этой теме обсуждается использование гидрогелей для замены пульпозного ядра , замены хряща и синтетических моделей тканей. [34]
Многие вещества могут образовывать гели, если в их формулу добавить подходящий загуститель или гелеобразующий агент . Такой подход распространен в производстве широкого спектра продукции, от продуктов питания до красок и клеев.
В волоконно-оптической связи мягкий гель, по вязкости напоминающий гель для волос, используется для заполнения пластиковых трубок, содержащих волокна. Основное назначение геля — предотвратить проникновение воды, если буферная трубка повреждена, но гель также защищает волокна от механических повреждений, когда трубка сгибается по углам во время установки или изгибается. Кроме того, гель действует как вспомогательное средство при обработке, когда кабель конструируется, удерживая волокна по центру, пока материал трубки экструдируется вокруг них.
{{cite book}}
: CS1 maint: others (link)