Рассеяние атомов гелия ( HAS ) – это метод анализа поверхности , используемый в материаловедении . Он предоставляет информацию о структуре поверхности и динамике решетки материала путем измерения дифрагированных атомов от монохроматического луча гелия , падающего на образец.
Первый зарегистрированный эксперимент по дифракции гелия был завершен в 1930 году Иммануэлем Эстерманном и Отто Штерном [1] на грани кристалла (100) фторида лития . Это экспериментально установило возможность дифракции атомов, когда длина волны де Бройля λ падающих атомов порядка межатомного расстояния в материале. В то время основным ограничением экспериментального разрешения этого метода был большой разброс скоростей гелиевого пучка. Лишь после разработки в 1970-х годах источников с соплом высокого давления, способных генерировать интенсивные и строго монохроматические лучи, HAS приобрел популярность для исследования структуры поверхности. Интересу к изучению столкновения разреженных газов с твердыми поверхностями способствовала связь с проблемами воздухоплавания и космоса того времени. В 1970-х годах было опубликовано множество исследований, показывающих тонкую структуру дифракционной картины материалов с использованием рассеяния атомов гелия. Однако только в 1980 году, когда было разработано третье поколение источников пучка сопла, стало возможным проводить исследования поверхностных фононов с помощью рассеяния атомов гелия. Эти источники пучков сопла были способны генерировать пучки атомов гелия с энергетическим разрешением менее 1 мэВ, что позволяло явно разрешить очень небольшие изменения энергии, возникающие в результате неупругого столкновения атома гелия с колебательными модами твердой поверхности, поэтому Теперь HAS можно использовать для исследования динамики решетки. О первом измерении такой кривой дисперсии поверхностных фононов было сообщено в 1981 году [2] , что привело к возобновлению интереса к приложениям рассеяния атомов гелия, особенно для изучения динамики поверхности.
Вообще говоря, поверхностное склеивание отличается от склеивания внутри объема материала. Чтобы точно смоделировать и описать характеристики и свойства поверхности материала, необходимо понимать конкретные механизмы сцепления, действующие на поверхности. Для этого необходимо использовать технику, способную исследовать только поверхность, мы называем такую технику «поверхностно-чувствительной». То есть «наблюдающая» частица (будь то электрон, нейтрон или атом) должна иметь возможность только «видеть» (собирать информацию) с поверхности. Если глубина проникновения падающей частицы в образец слишком глубока, информация, которую она передает об образце для обнаружения, будет содержать вклады не только от поверхности, но и от объемного материала. Хотя существует несколько методов, позволяющих исследовать только первые несколько монослоев материала, например, дифракция низкоэнергетических электронов (LEED) , рассеяние атомов гелия уникально тем, что оно вообще не проникает в поверхность образца! Фактически точка «разворота» рассеяния атома гелия находится на 3-4 ангстрема над плоскостью поверхности атомов материала. Поэтому информация, несущаяся в рассеянном атоме гелия, поступает исключительно с самой поверхности образца. Визуальное сравнение рассеяния гелия и рассеяния электронов показано ниже:
Гелий при тепловых энергиях можно классически смоделировать как рассеяние на жесткой потенциальной стенке, при этом расположение точек рассеяния представляет собой поверхность с постоянной электронной плотностью. Поскольку однократное рассеяние доминирует во взаимодействиях гелия с поверхностью, собранный сигнал гелия легко дает информацию о структуре поверхности без сложностей, связанных с рассмотрением событий многократного рассеяния электронов (например, в LEED).
Качественная схема упругого одномерного потенциала взаимодействия падающего атома гелия с атомом на поверхности образца представлена здесь:
Этот потенциал можно разбить на часть притяжения из-за сил Ван-дер-Ваальса , которые доминируют на больших расстояниях разделения, и крутую силу отталкивания из-за электростатического отталкивания положительных ядер, которая доминирует на коротких расстояниях. Для модификации потенциала двумерной поверхности добавляется функция, описывающая атомные гофры поверхности образца. Полученный трехмерный потенциал можно смоделировать как гофрированный потенциал Морса следующим образом: [3]
Первое слагаемое относится к усредненному по латерали поверхностному потенциалу - потенциальной яме с глубиной D минимум z = z m и подгоночным параметром α , а второе слагаемое представляет собой потенциал отталкивания, модифицированный функцией гофрирования ξ ( x , y ), с той же периодичностью, что и поверхность и подгоночный параметр β .
Атомы гелия, как правило, могут рассеиваться либо упруго (без передачи энергии к поверхности кристалла или от нее), либо неупруго за счет возбуждения или девозбуждения поверхностных колебательных мод (рождение или уничтожение фононов). Каждый из этих результатов рассеяния можно использовать для изучения различных свойств поверхности материала.
Использование атомов гелия по сравнению с рентгеновскими лучами, нейтронами и электронами для исследования поверхности и изучения ее структуры и динамики фононов имеет ряд преимуществ. Как уже говорилось ранее, легкие атомы гелия при тепловых энергиях не проникают в объем исследуемого материала. Это означает, что они не только строго чувствительны к поверхности, но и действительно не разрушают образец. Их длина волны де Бройля также порядка межатомного расстояния в материалах, что делает их идеальными зондирующими частицами. Поскольку атомы гелия нейтральны, они нечувствительны к поверхностным зарядам. Атомы гелия, как благородного газа, химически инертны. При использовании тепловых энергий, как это обычно бывает, пучок атомов гелия представляет собой инертный зонд (химически, электрически, магнитно и механически). Таким образом, он способен изучать структуру поверхности и динамику самых разных материалов, в том числе с реакционноспособной или метастабильной поверхностью. Пучок атомов гелия может даже зондировать поверхности в присутствии электромагнитных полей и во время обработки поверхности в сверхвысоком вакууме, не мешая текущему процессу. По этой причине атомы гелия могут быть полезны для измерения распыления или отжига, а также осаждения слоя адсорбата. Наконец, поскольку тепловой атом гелия не имеет вращательных и колебательных степеней свободы и не имеет доступных электронных переходов, для извлечения информации о поверхности необходимо анализировать только поступательную кинетическую энергию падающего и рассеянного луча.
Прилагаемый рисунок представляет собой общую схему экспериментальной установки по рассеянию атомов гелия. Он состоит из сопла источника луча, камеры сверхвысокого вакуума с кристаллическим манипулятором и детекторной камеры. Каждая система может иметь различное расположение и настройку, но большинство из них имеют эту базовую структуру.
Пучок атомов гелия с очень узким разбросом по энергии менее 1 мэВ создается за счет свободного адиабатического расширения гелия при давлении ~ 200 бар в камеру низкого вакуума через небольшое сопло ~ 5-10 мкм. [4] В зависимости от диапазона рабочих температур системы типичная энергия вырабатываемых атомов гелия может составлять 5–200 мэВ. Коническое отверстие между A и B, называемое скиммером, извлекает центральную часть гелиевого луча. В этот момент атомы пучка гелия должны двигаться почти с одинаковой скоростью. В разделе B также содержится система прерывателя, которая отвечает за создание импульсов луча, необходимых для генерации измерений времени полета, которые будут обсуждаться позже.
Камера рассеяния, зона C, обычно содержит кристаллический манипулятор и любые другие аналитические инструменты, которые можно использовать для определения характеристик поверхности кристалла. Оборудование, которое может быть включено в основную камеру рассеяния, включает в себя экран LEED (для дополнительных измерений структуры поверхности), систему оже-анализа (для определения уровня загрязнения поверхности), масс-спектрометр (для контроля качества вакуума и остаточный газовый состав), а для работы с металлическими поверхностями – ионную пушку (для распылительной очистки поверхности образца). Для поддержания чистоты поверхностей давление в камере рассеяния должно находиться в пределах от 10 -8 до 10 -9 Па. Для этого необходимо использовать турбомолекулярные или криогенные вакуумные насосы.
Кристаллический манипулятор допускает как минимум три различных движения образца. Азимутальное вращение позволяет кристаллу менять направление поверхностных атомов, угол наклона используется для установки нормали кристалла в плоскости рассеяния, а вращение манипулятора вокруг оси z изменяет угол падения луча. . Кристаллический манипулятор также должен включать в себя систему контроля температуры кристалла.
После рассеяния луча на поверхности кристалла он попадает в зону детектора D. Наиболее часто используемая установка детектора представляет собой источник ионов с электронной бомбардировкой, за которым следуют массовый фильтр и электронный умножитель. Луч направляется через ряд ступеней дифференциальной накачки, которые уменьшают соотношение шум/сигнал перед попаданием на детектор. Времяпролетный анализатор может следовать за детектором для измерения потерь энергии.
В условиях, когда доминирует упругое дифракционное рассеяние, относительное угловое положение дифракционных пиков отражает геометрические свойства исследуемой поверхности. То есть расположение дифракционных пиков раскрывает симметрию двумерной пространственной группы , характеризующей наблюдаемую поверхность кристалла. Ширина дифракционных пиков отражает энергетический разброс луча. Упругое рассеяние определяется двумя кинематическими условиями – сохранением энергии и энергией параллельной кристаллу составляющей импульса:
Здесь G — вектор обратной решетки , k G и k i — конечный и начальный (падающий) волновые векторы атома гелия. Конструкция сферы Эвальда будет определять видимые дифрагированные лучи и углы рассеяния, при которых они появятся. Появится характерная дифракционная картина, определяемая периодичностью поверхности, аналогично той, которая наблюдается при брэгговском рассеянии при дифракции электронов и рентгеновских лучей. В большинстве исследований рассеяния атомов гелия детектор сканируется в плоскости, определяемой направлением входящего атомного луча и нормалью к поверхности, сводя сферу Эвальда к кругу радиуса R = k 0 , пересекающему только стержни обратной решетки, лежащие в плоскости рассеяния, как показано. здесь:
Интенсивность дифракционных пиков дает информацию о статических потенциалах взаимодействия газа с поверхностью. Измерение интенсивностей дифракционных пиков при различных условиях падающего луча может выявить гофрировку поверхности (поверхностную электронную плотность) самых внешних атомов на поверхности.
Обратите внимание, что обнаружение атомов гелия гораздо менее эффективно, чем обнаружение электронов, поэтому интенсивность рассеяния можно определить только для одной точки k-пространства одновременно. Для идеальной поверхности между наблюдаемыми дифракционными пиками не должно быть интенсивности упругого рассеяния. Если здесь и наблюдается интенсивность, то это связано с дефектами поверхности, такими как ступеньки или адатомы . По угловому положению, ширине и интенсивности пиков можно получить информацию о структуре и симметрии поверхности, а также упорядочении поверхностных элементов.
Неупругое рассеяние пучка атомов гелия выявляет поверхностную дисперсию фононов материала. При углах рассеяния, далеких от зеркальных или дифракционных углов, в интенсивности рассеяния упорядоченной поверхностью преобладают неупругие столкновения.
Чтобы изучить неупругое рассеяние пучка атомов гелия только за счет однофононных вкладов, необходимо провести энергетический анализ рассеянных атомов. Самый популярный способ сделать это — использовать времяпролетный анализ (TOF) . TOF-анализ требует, чтобы луч пропускался через механический прерыватель, создавая «пакеты» коллимированного луча, которые имеют «время пролета» (TOF) для прохождения от прерывателя к детектору. Лучи, которые рассеиваются неупруго, потеряют часть энергии при встрече с поверхностью и, следовательно, после рассеяния будут иметь другую скорость, чем та, с которой они падали. Поэтому рождение или уничтожение поверхностных фононов можно измерить по сдвигам энергии рассеянного пучка. Изменяя углы рассеяния или энергию падающего пучка, можно измерить неупругое рассеяние при различных значениях передаваемой энергии и импульса, составляя карту дисперсионных соотношений для поверхностных мод. Анализ дисперсионных кривых позволяет получить искомую информацию о структуре поверхности и связях. График TOF-анализа покажет пики интенсивности в зависимости от времени. Основной пик (наибольшая интенсивность) приходится на «пакет» нерассеянного гелиевого пучка. Пик слева соответствует аннигиляции фонона. Если бы произошел процесс создания фононов, он выглядел бы как пик справа:
Качественный эскиз выше показывает, как может выглядеть график времени пролета вблизи угла дифракции. Однако по мере поворота кристалла от угла дифракции интенсивность упругого (основного) пика падает. Однако интенсивность никогда не спадает до нуля даже вдали от условий дифракции из-за некогерентного упругого рассеяния на поверхностных дефектах. Таким образом, интенсивность некогерентного упругого пика и ее зависимость от угла рассеяния могут предоставить полезную информацию о дефектах поверхности кристалла.
Кинематика процесса уничтожения или рождения фононов чрезвычайно проста - сохранение энергии и импульса можно объединить, чтобы получить уравнение обмена энергией Δ E и обмена импульсом q во время процесса столкновения. Этот процесс неупругого рассеяния описывается как фонон с энергией Δ E = ℏ ω и волновым вектором q . Тогда колебательные моды решетки можно описать дисперсионными соотношениями ω ( q ) , которые определяют возможные фононные частоты ω как функцию фононного волнового вектора q .
Помимо регистрации поверхностных фононов, из-за низкой энергии пучка гелия можно регистрировать и низкочастотные колебания адсорбатов, что приводит к определению их потенциальной энергии.
![{\displaystyle V(z)=D{\big \{}\exp \left[-2\alpha (zz_{m})\right]-2\exp \left[-\alpha (zz_{ m}>)\right]{\big \}}+2\beta D\exp \left[2\alpha (z-z_{m})\right]\xi (x,y)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dd1de8c011faf4080cba013c9252a1a19401d93f)
