В физике конденсированного состояния термин геометрическая фрустрация (или, короче: фрустрация [1] ) относится к явлению, когда атомы стремятся придерживаться нетривиальных положений [ требуется ссылка ] или когда на регулярной кристаллической решетке конфликтующие межатомные силы (каждая из которых благоприятствует довольно простым, но разным структурам) приводят к довольно сложным структурам. В результате фрустрации в геометрии или в силах может возникнуть множество различных основных состояний при нулевой температуре, а обычное тепловое упорядочение может быть подавлено при более высоких температурах. Наиболее изученными примерами являются аморфные материалы, стекла или разбавленные магниты .
Термин фрустрация в контексте магнитных систем был введен Жераром Тулузом в 1977 году . [2] [3] Фрустрированные магнитные системы изучались и раньше. Ранние работы включают исследование модели Изинга на треугольной решетке со спинами ближайших соседей, связанными антиферромагнитно , Г. Х. Ванье , опубликованное в 1950 году. [4] Связанные особенности встречаются в магнитах с конкурирующими взаимодействиями , где присутствуют как ферромагнитные, так и антиферромагнитные связи между парами спинов или магнитных моментов, причем тип взаимодействия зависит от расстояния разделения спинов. В этом случае может возникнуть соизмеримость , такая как спиральные расположения спинов, как обсуждалось изначально, особенно А. Ёсимори, [5] TA Капланом, [6] RJ Эллиоттом , [7] и другими, начиная с 1959 года, для описания экспериментальных результатов по редкоземельным металлам. Возобновившийся интерес к таким спиновым системам с фрустрированными или конкурирующими взаимодействиями возник примерно два десятилетия спустя, начиная с 1970-х годов, в контексте спиновых стекол и пространственно модулированных магнитных суперструктур. В спиновых стеклах фрустрация усиливается стохастическим беспорядком во взаимодействиях, как это может происходить экспериментально в нестехиометрических магнитных сплавах . Тщательно проанализированные спиновые модели с фрустрацией включают модель Шеррингтона-Киркпатрика , [8] описывающую спиновые стекла, и модель ANNNI , [9] описывающую соизмеримые магнитные суперструктуры. В последнее время концепция фрустрации использовалась в анализе мозговых сетей для идентификации нетривиальной сборки нейронных связей и выделения регулируемых элементов мозга. [10]
Геометрическая фрустрация является важной особенностью магнетизма , где она вытекает из относительного расположения спинов . Простой двумерный пример показан на рисунке 1. Три магнитных иона находятся в углах треугольника с антиферромагнитными взаимодействиями между ними; энергия минимизируется, когда каждый спин выровнен напротив соседей. Как только первые два спина выстраиваются антипараллельно, третий оказывается фрустрированным, поскольку две его возможные ориентации, вверх и вниз, дают одинаковую энергию. Третий спин не может одновременно минимизировать свои взаимодействия с обоими двумя другими. Поскольку этот эффект происходит для каждого спина, основное состояние является шестикратно вырожденным . Только два состояния, где все спины направлены вверх или вниз, имеют больше энергии.
Аналогично в трех измерениях четыре спина, расположенные в тетраэдре (рисунок 2), могут испытывать геометрическую фрустрацию. Если между спинами существует антиферромагнитное взаимодействие, то невозможно расположить спины так, чтобы все взаимодействия между спинами были антипараллельными. Существует шесть взаимодействий ближайших соседей, четыре из которых антипараллельны и, таким образом, благоприятны, но два из которых (между 1 и 2 и между 3 и 4) неблагоприятны. Невозможно, чтобы все взаимодействия были благоприятны, и система фрустрируется.
Геометрическая фрустрация также возможна, если спины расположены неколлинеарным образом . Если мы рассмотрим тетраэдр со спином на каждой вершине, направленным вдоль легкой оси (то есть прямо к центру тетраэдра или от него), то можно расположить четыре спина так, чтобы не было чистого спина (рисунок 3). Это в точности эквивалентно антиферромагнитному взаимодействию между каждой парой спинов, поэтому в этом случае нет геометрической фрустрации. При этих осях геометрическая фрустрация возникает, если есть ферромагнитное взаимодействие между соседями, где энергия минимизируется параллельными спинами. Наилучшее возможное расположение показано на рисунке 4, с двумя спинами, направленными к центру, и двумя, направленными от него. Чистый магнитный момент направлен вверх, максимизируя ферромагнитные взаимодействия в этом направлении, но левый и правый векторы компенсируют (т. е. выровнены антиферромагнитно), как и вперед и назад. Существуют три различных эквивалентных конфигурации с двумя спинами наружу и двумя внутрь, поэтому основное состояние является трижды вырожденным.
Математическое определение простое (и аналогично так называемой петле Вильсона в квантовой хромодинамике ): например, рассматриваются выражения («полные энергии» или «гамильтонианы») вида
где G — рассматриваемый граф, тогда как величины I k ν , k μ — так называемые «энергии обмена» между ближайшими соседями, которые (в рассматриваемых единицах энергии) принимают значения ±1 (математически это знаковый граф ), тогда как S k ν · S k μ — внутренние произведения скалярных или векторных спинов или псевдоспинов. Если граф G имеет квадратные или треугольные грани P , то появляются так называемые «переменные плакетки» P W , «петлевые произведения» следующего вида:
которые также называются «продуктами фрустрации». Нужно выполнить сумму этих продуктов, просуммированных по всем плакеткам. Результат для одной плакетки равен +1 или −1. В последнем случае плакетка «геометрически фрустрирована».
Можно показать, что результат обладает простой калибровочной инвариантностью : он не изменяется – как и другие измеримые величины, например, «полная энергия» – даже если локально обменные интегралы и спины одновременно изменяются следующим образом:
Здесь числа ε i и ε k являются произвольными знаками, т.е. +1 или −1, так что измененная структура может выглядеть совершенно случайной.
Хотя большинство предыдущих и современных исследований фрустрации фокусируются на спиновых системах, это явление впервые было изучено на обычном льду . В 1936 году Джиок и Стаут опубликовали работу «Энтропия воды и третий закон термодинамики. Теплоемкость льда от 15 К до 273 К» , в которой сообщалось об измерениях калориметра воды через переходы замерзания и испарения вплоть до высокотемпературной газовой фазы. Энтропия была рассчитана путем интегрирования теплоемкости и добавления вкладов скрытой теплоты ; низкотемпературные измерения были экстраполированы к нулю с использованием недавно выведенной Дебаем формулы. [11] Полученная энтропия, S 1 = 44,28 кал/(К·моль) = 185,3 Дж/(моль·К), была сравнена с теоретическим результатом статистической механики идеального газа, S 2 = 45,10 кал/(К·моль) = 188,7 Дж/(моль·К). Два значения отличаются на S 0 = 0,82 ± 0,05 кал/(К·моль) = 3,4 Дж/(моль·К). Этот результат был затем объяснен Лайнусом Полингом [12] с превосходным приближением, который показал, что лед обладает конечной энтропией (оцениваемой как 0,81 кал/(К·моль) или 3,4 Дж/(моль·К)) при нулевой температуре из-за конфигурационного беспорядка, присущего протонам во льду.
В гексагональной или кубической фазе льда ионы кислорода образуют тетраэдрическую структуру с длиной связи O–O 2,76 Å (276 пм ), в то время как длина связи O–H составляет всего 0,96 Å (96 пм). Каждый ион кислорода (белый) окружен четырьмя ионами водорода (черный), а каждый ион водорода окружен 2 ионами кислорода, как показано на рисунке 5. Сохраняя внутреннюю структуру молекулы H 2 O, минимальное энергетическое положение протона не находится на полпути между двумя соседними ионами кислорода. Существуют два эквивалентных положения, которые водород может занимать на линии связи O–O, дальнее и ближнее положение. Таким образом, правило приводит к нарушению положений протона для конфигурации основного состояния: для каждого кислорода два соседних протона должны находиться в дальнем положении, а два из них в ближнем положении, так называемые « правила льда ». Полинг предположил, что открытая тетраэдрическая структура льда допускает множество эквивалентных состояний, удовлетворяющих правилам льда.
Полинг продолжил вычислять конфигурационную энтропию следующим образом: рассмотрим один моль льда, состоящий из N O 2− и 2 N протонов. Каждая связь O–O имеет два положения для протона, что приводит к 2 2 N возможным конфигурациям. Однако среди 16 возможных конфигураций, связанных с каждым кислородом, только 6 энергетически выгодны, что поддерживает ограничение молекулы H 2 O. Тогда верхняя граница чисел, которые может принимать основное состояние, оценивается как Ω < 2 2 N ( 6/16 ) N . Соответственно конфигурационная энтропия S 0 = k B ln( Ω ) = Nk B ln( 3/2 ) = 0,81 кал/(К·моль) = 3,4 Дж/(моль·К) находится в удивительном согласии с недостающей энтропией, измеренной Джиоком и Стаутом.
Хотя расчеты Полинга не учитывали как глобальное ограничение на число протонов, так и локальное ограничение, возникающее из-за замкнутых петель в решетке вюрцита, впоследствии было показано, что оценка имеет превосходную точность.
Математически аналогичная ситуация вырождения в водяном льду обнаруживается в спиновых льдах . Общая структура спинового льда показана на рисунке 6 в кубической структуре пирохлора с одним магнитным атомом или ионом, находящимся в каждом из четырех углов. Из-за сильного кристаллического поля в материале каждый из магнитных ионов может быть представлен дублетом основного состояния Изинга с большим моментом. Это предполагает картину спинов Изинга, находящихся в тетраэдрической решетке, разделяющей углы, со спинами, фиксированными вдоль локальной оси квантования, кубических осей <111> , которые совпадают с линиями, соединяющими каждую тетраэдрическую вершину с центром. Каждая тетраэдрическая ячейка должна иметь два спина, направленных внутрь, и два, направленных наружу, чтобы минимизировать энергию. В настоящее время модель спинового льда приблизительно реализована реальными материалами, в частности, редкоземельными пирохлорами Ho 2 Ti 2 O 7 , Dy 2 Ti 2 O 7 и Ho2Sn2O7. Все эти материалы демонстрируют ненулевую остаточную энтропию при низкой температуре.
Модель спинового льда является лишь одним подразделением фрустрированных систем. Слово фрустрация было первоначально введено для описания неспособности системы одновременно минимизировать энергию конкурирующего взаимодействия между ее компонентами. В общем случае фрустрация вызвана либо конкурирующими взаимодействиями из-за беспорядка на месте (см. также модель Виллэна [13] ), либо структурой решетки, такой как в треугольной , гранецентрированной кубической (ГЦК), гексагонально-плотноупакованной , тетраэдрической , пирохлоровой и кагоме решетках с антиферромагнитным взаимодействием. Таким образом, фрустрация делится на две категории: первая соответствует спиновому стеклу , которое имеет как беспорядок в структуре, так и фрустрацию в спине; вторая - геометрическая фрустрация с упорядоченной структурой решетки и фрустрацией спина. Фрустрация спинового стекла понимается в рамках модели РККИ , в которой свойство взаимодействия, либо ферромагнитное, либо антиферромагнитное, зависит от расстояния между двумя магнитными ионами. Из-за беспорядка решетки в спиновом стекле один интересующий спин и его ближайшие соседи могут находиться на разных расстояниях и иметь разные свойства взаимодействия, что, таким образом, приводит к разному предпочтительному выравниванию спина.
С помощью методов литографии можно изготавливать магнитные острова субмикрометрового размера, геометрическое расположение которых воспроизводит фрустрацию, обнаруженную в природных спиновых ледяных материалах. Недавно RF Wang и др. сообщили [14] об открытии искусственного геометрически фрустрированного магнита, состоящего из массивов литографически изготовленных однодоменных ферромагнитных островов. Эти острова вручную размещаются для создания двумерного аналога спинового льда. Магнитные моменты упорядоченных «спиновых» островов были визуализированы с помощью магнитно-силовой микроскопии (MFM) , а затем была тщательно изучена локальная аккомодация фрустрации. В своей предыдущей работе над квадратной решеткой фрустрированных магнитов они наблюдали как ледоподобные корреляции на коротких расстояниях, так и отсутствие корреляций на длинных расстояниях, как в спиновом льду при низкой температуре. Эти результаты укрепляют неизведанную почву, на которой реальная физика фрустрации может быть визуализирована и смоделирована этими искусственными геометрически фрустрированными магнитами, и вдохновляют на дальнейшую исследовательскую деятельность.
Эти искусственно фрустрированные ферромагнетики могут демонстрировать уникальные магнитные свойства при изучении их глобального отклика на внешнее поле с использованием магнитооптического эффекта Керра. [15] В частности, обнаружено, что немонотонная угловая зависимость коэрцитивной силы квадратной решетки связана с беспорядком в системе искусственного спинового льда.
Другой тип геометрической фрустрации возникает из-за распространения локального порядка. Главный вопрос, с которым сталкивается физик конденсированного состояния, — объяснить устойчивость твердого тела.
Иногда возможно установить некоторые локальные правила химической природы, которые приводят к низкоэнергетическим конфигурациям и, следовательно, управляют структурным и химическим порядком. Обычно это не так, и часто локальный порядок, определяемый локальными взаимодействиями, не может свободно распространяться, что приводит к геометрической фрустрации. Общей чертой всех этих систем является то, что даже с простыми локальными правилами они представляют большой набор, часто сложных, структурных реализаций. Геометрическая фрустрация играет роль в областях конденсированного вещества, начиная от кластеров и аморфных твердых тел и заканчивая сложными жидкостями.
Общий метод подхода к решению этих осложнений следует двум шагам. Во-первых, ограничение идеального заполнения пространства ослабляется путем учета кривизны пространства. Идеальная, нефрустрированная структура определяется в этом искривленном пространстве. Затем к этому идеальному шаблону применяются определенные искажения, чтобы встроить его в трехмерное евклидово пространство. Окончательная структура представляет собой смесь упорядоченных областей, где локальный порядок аналогичен порядку шаблона, и дефектов, возникающих в результате встраивания. Среди возможных дефектов важную роль играют дисклинации.
Двумерные примеры полезны для того, чтобы получить некоторое представление о происхождении конкуренции между локальными правилами и геометрией в целом. Рассмотрим сначала расположение идентичных дисков (модель для гипотетического двумерного металла) на плоскости; мы предполагаем, что взаимодействие между дисками изотропно и локально стремится расположить диски максимально плотным образом. Наилучшим расположением для трех дисков является тривиальный равносторонний треугольник с центрами дисков, расположенными в вершинах треугольника. Поэтому изучение структуры дальнего действия можно свести к изучению плоских мозаик с равносторонними треугольниками. Хорошо известное решение обеспечивается треугольной мозаикой с полной совместимостью между локальными и глобальными правилами: система называется «нефрустрированной».
Но теперь предполагается, что энергия взаимодействия минимальна, когда атомы находятся на вершинах правильного пятиугольника . Попытка распространить в дальнем радиусе упаковку этих пятиугольников, имеющих общие ребра (атомные связи) и вершины (атомы), невозможна. Это связано с невозможностью замостить плоскость правильными пятиугольниками, просто потому, что угол при вершине пятиугольника не делит 2π . Три таких пятиугольника могут легко поместиться в общей вершине, но между двумя ребрами остается зазор. Именно этот вид несоответствия называется «геометрической фрустрацией». Есть один способ преодолеть эту трудность. Пусть поверхность, подлежащая замощению, будет свободна от какой-либо предполагаемой топологии, и давайте построим замощение со строгим применением локального правила взаимодействия. В этом простом примере мы наблюдаем, что поверхность наследует топологию сферы и, таким образом, получает кривизну. Окончательная структура, здесь пентагональный додекаэдр, допускает идеальное распространение пентагонального порядка. Она называется «идеальной» (бездефектной) моделью для рассматриваемой структуры.
Стабильность металлов — давний вопрос физики твердого тела, который можно понять только в рамках квантовой механики, надлежащим образом принимая во внимание взаимодействие между положительно заряженными ионами и валентными электронами и электронами проводимости. Тем не менее, можно использовать очень упрощенную картину металлической связи и сохранить только изотропный тип взаимодействий, что приводит к структурам, которые можно представить как плотно упакованные сферы. И действительно, кристаллические простые металлические структуры часто представляют собой либо плотноупакованные гранецентрированные кубические (ГЦК), либо гексагональные плотноупакованные (ГПУ) решетки. До некоторой степени аморфные металлы и квазикристаллы также можно моделировать плотной упаковкой сфер. Локальный атомный порядок хорошо моделируется плотной упаковкой тетраэдров, что приводит к несовершенному икосаэдрическому порядку.
Правильный тетраэдр является самой плотной конфигурацией для упаковки четырех равных сфер. Таким образом, задача плотной случайной упаковки твердых сфер может быть отображена на задачу тетраэдральной упаковки . Это практическое упражнение, чтобы попытаться упаковать мячи для настольного тенниса, чтобы сформировать только тетраэдрические конфигурации. Начинаем с четырех мячей, расположенных как идеальный тетраэдр, и пытаемся добавлять новые сферы, формируя новые тетраэдры. Следующее решение, с пятью мячами, тривиально представляет собой два тетраэдра, разделяющих общую грань; обратите внимание, что уже с этим решением структура fcc, которая содержит отдельные тетраэдрические отверстия, не показывает такой конфигурации (тетраэдры разделяют ребра, а не грани). С шестью мячами построены три правильных тетраэдра, и кластер несовместим со всеми компактными кристаллическими структурами (fcc и hcp). Добавление седьмой сферы дает новый кластер, состоящий из двух «осевых» шаров, касающихся друг друга, и пяти других, касающихся последних двух шаров, внешняя форма которых представляет собой почти правильную пятиугольную бипирамиду. Однако теперь мы сталкиваемся с настоящей проблемой упаковки, аналогичной той, которая встречалась выше с пятиугольной мозаикой в двух измерениях. Двугранный угол тетраэдра несоизмерим с 2 π ; следовательно, между двумя гранями соседних тетраэдров остается дыра. Как следствие, идеальная мозаика евклидова пространства R 3 невозможна с правильными тетраэдрами. Разочарование имеет топологический характер: невозможно заполнить евклидово пространство тетраэдрами, даже сильно искаженными, если мы установим, что постоянное число тетраэдров (здесь пять) имеют общее ребро.
Следующий шаг имеет решающее значение: поиск нефрустрированной структуры, допускающей кривизну пространства , для того чтобы локальные конфигурации распространялись одинаково и без дефектов по всему пространству.
Двадцать неправильных тетраэдров упакованы с общей вершиной таким образом, что двенадцать внешних вершин образуют правильный икосаэдр. Действительно, длина ребра икосаэдра l немного больше радиуса описанной сферы r ( l ≈ 1,05 r ). Существует решение с правильными тетраэдрами, если пространство не евклидово, а сферическое. Это многогранник { 3,3,5}, использующий обозначение Шлефли , также известный как 600-ячейка .
Имеется сто двадцать вершин, которые все принадлежат гиперсфере S 3 с радиусом, равным золотому сечению ( φ = 1 + √ 5/2 ), если ребра имеют единичную длину. Шестьсот ячеек представляют собой правильные тетраэдры, сгруппированные по пять вокруг общего ребра и по двадцать вокруг общей вершины. Эта структура называется многогранником (см. Коксетер ), что является общим названием в более высоком измерении в серии, содержащей многоугольники и многогранники. Даже если эта структура вложена в четыре измерения, она рассматривается как трехмерное (искривленное) многообразие. Этот момент концептуально важен по следующей причине. Идеальные модели, которые были введены в искривленном пространстве, представляют собой трехмерные искривленные шаблоны. Они выглядят локально как трехмерные евклидовы модели. Так, многогранник {3,3,5}, который является мозаикой из тетраэдров, обеспечивает очень плотную атомную структуру, если атомы расположены на его вершинах. Поэтому он естественным образом используется в качестве шаблона для аморфных металлов, но не следует забывать, что это происходит за счет последовательных идеализаций.
