Гидразин – неорганическое соединение с химической формулой N 2 H 4 . Это простой гидрид пниктогена , бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость с запахом аммиака . Гидразин очень токсичен, если с ним не обращаться в растворе, например, с гидразингидратом ( N 2 H 4 · x H 2 O ).
Гидразин в основном используется в качестве пенообразователя при приготовлении полимерных пен , но его применение также включает его использование в качестве прекурсора фармацевтических и агрохимических препаратов , а также в качестве топлива длительного хранения для движения космических кораблей. Кроме того, гидразин используется в различных ракетных топливах и для приготовления прекурсоров газа, используемых в подушках безопасности . Гидразин используется в паровых циклах как атомных, так и обычных электростанций в качестве поглотителя кислорода для контроля концентрации растворенного кислорода с целью уменьшения коррозии. [8] По состоянию на 2000 год во всем мире производилось около 120 000 тонн гидразингидрата (что соответствует 64% раствору гидразина в воде по весу). [9][обновлять]
Гидразины относятся к классу органических веществ, полученных путем замены одного или нескольких атомов водорода в гидразине органической группой. [9]
Номенклатура представляет собой двухвалентную форму с префиксом гид-, используемым для обозначения присутствия атомов водорода , и суффиксом, начинающимся с -аз- , от azote , французского слова, обозначающего азот .
Наибольшее применение гидразин имеет в качестве предшественника пенообразователей . Конкретные соединения включают азодикарбонамид и азобисизобутиронитрил , которые выделяют 100–200 мл газа на грамм прекурсора. В аналогичном применении азид натрия , газообразующий агент в воздушных подушках , получают из гидразина реакцией с нитритом натрия . [9]
Гидразин также используется в качестве топлива длительного хранения на борту космических аппаратов, таких как миссия Dawn на Церере и Весте, а также для снижения концентрации растворенного кислорода и контроля pH воды, используемой в крупных промышленных котлах. Истребитель F-16 , Eurofighter Typhoon , [10] Space Shuttle и самолет-разведчик U-2 используют гидразин для заправки своей системы аварийного запуска в случае остановки двигателя. [11]
Гидразин является предшественником ряда фармацевтических препаратов и пестицидов. Часто эти применения включают преобразование гидразина в гетероциклические кольца , такие как пиразолы и пиридазины . Примеры коммерческих биоактивных производных гидразина включают цефазолин , ризатриптан , анастрозол , флуконазол , метазахлор, метамитрон, метрибузин, паклобутразол , диклобутразол , пропиконазол , сульфат гидразина , [12] диимид , триадимефон , [9] и дибензоилгидразин .
Соединения гидразина могут быть эффективными в качестве активных ингредиентов в инсектицидах, митицидах, нематицидах , фунгицидах, противовирусных средствах, аттрактантах, гербицидах или регуляторах роста растений. [13]
Итальянский производитель катализаторов Acta (химическая компания) предложил использовать гидразин в качестве альтернативы водороду в топливных элементах . Главное преимущество использования гидразина состоит в том, что он может производить более чем на 200 мВт / см 2 больше, чем аналогичный водородный элемент, не требуя (дорогих) платиновых катализаторов. [14] Поскольку при комнатной температуре топливо является жидким, с ним легче обращаться и хранить, чем с водородом. При хранении гидразина в баке, наполненном карбонилом с двойной связью углерод - кислород , топливо вступает в реакцию и образует безопасное твердое вещество, называемое гидразоном . При последующей промывке бака теплой водой выделяется жидкий гидразингидрат. Гидразин имеет более высокую электродвижущую силу - 1,56 В по сравнению с 1,23 В у водорода. Гидразин распадается в клетке с образованием азота и водорода , которые связываются с кислородом, выделяя воду. [14] Гидразин использовался в топливных элементах, производимых Allis-Chalmers Corp. , в том числе в тех, которые обеспечивали электроэнергией космические спутники в 1960-х годах.
Смесь, состоящая из 63% гидразина, 32% нитрата гидразина и 5% воды, является стандартным порохом для экспериментальной жидкостной артиллерии с объемным заряжанием . Вышеуказанная пороховая смесь является одной из наиболее предсказуемых и стабильных, с пологим профилем давления при выстреле. Причиной пропусков зажигания обычно является неправильное зажигание. Движение оболочки после неправильного зажигания приводит к образованию большого пузыря с большей площадью поверхности воспламенения, а большая скорость выделения газа вызывает очень высокое давление, иногда приводящее к катастрофическим отказам трубок (т. е. взрывам). [15] С января по июнь 1991 года Исследовательская лаборатория армии США провела обзор первых программ жидкостных пороховых орудий с объемной загрузкой на предмет их возможного соответствия программе электротермических химических двигателей. [15]
ВВС США (ВВС США) регулярно используют H-70, смесь 70% гидразина и 30% воды, в операциях с использованием истребителей General Dynamics F-16 «Fighting Falcon» и самолетов-разведчиков Lockheed U-2 «Dragon Lady». . Однореактивный двигатель F-16 использует гидразин для питания своей аварийной силовой установки (ЭПУ), которая обеспечивает аварийную электрическую и гидравлическую мощность в случае загорания двигателя. EPU активируется автоматически или вручную под управлением пилота в случае потери гидравлического давления или электроэнергии для обеспечения аварийного управления полетом. В однореактивном двигателе У-2 для питания системы аварийного запуска (ESS) используется гидразин, который обеспечивает высоконадежный метод перезапуска двигателя в полете в случае сваливания. [16]
Гидразин впервые был использован в качестве компонента ракетного топлива во время Второй мировой войны . Смесь с содержанием 30% по весу, 57% метанола (называемого M-Stoff в немецких люфтваффе ) и 13% воды , немцы называли C-Stoff . [17] Смесь использовалась для питания истребителя с ракетным двигателем Messerschmitt Me 163B , в котором в качестве окислителя использовался немецкий перекись высокого качества T-Stoff . Несмешанный гидразин немцы называли B-Stoff , это обозначение также использовалось позже для этанолово-водного топлива для ракет Фау-2 . [18]
Гидразин используется в качестве монотоплива малой мощности для маневровых двигателей космических кораблей, а также для питания вспомогательных силовых установок (ВСУ) космического корабля "Шаттл ". Кроме того, при конечном спуске космических кораблей часто используются монотопливные ракетные двигатели на гидразиновом топливе. Такие двигатели использовались на спускаемых модулях программы «Викинг» в 1970-х годах, а также на марсианских кораблях « Феникс» (май 2008 г.), «Кьюриосити» (август 2012 г.) и «Настойчивость» (февраль 2021 г.).
Смесь гидразина и красной дымящей азотной кислоты ( HNO 3 + N 2 H 4 ) использовалась в советской космической программе , где из-за своей опасной природы была известна как яд дьявола. [19]
Во всех гидразиновых монотопливных двигателях гидразин пропускают через катализатор, такой как металлический иридий , поддерживаемый оксидом алюминия с большой площадью поверхности (оксид алюминия), что приводит к его разложению на аммиак ( NH 3 ), газообразный азот ( N 2 ). и газообразный водород ( H 2 ) в соответствии с тремя следующими реакциями: [20]
Первые две реакции чрезвычайно экзотермичны (каталитическая камера может достигать 800 °C за считанные миллисекунды [21] ) и производят большие объемы горячего газа из небольшого объема жидкости, [22] что делает гидразин довольно эффективным двигателем. порох с вакуумным удельным импульсом около 220 секунд. [23] Реакция 2 является наиболее экзотермической, но дает меньшее количество молекул, чем реакция 1. Реакция 3 является эндотермической и возвращает эффект реакции 2 к тому же эффекту, что и реакция 1 (более низкая температура, большее количество молекулы). Структура катализатора влияет на долю NH 3 , диссоциирующую в реакции 3; более высокая температура желательна для ракетных двигателей, в то время как большее количество молекул желательно, когда реакции предназначены для производства большего количества газа. [24]
Поскольку гидразин является твердым веществом при температуре ниже 2 ° C, он не пригоден в качестве ракетного топлива общего назначения для военного применения. Другими вариантами гидразина, которые используются в качестве ракетного топлива, являются монометилгидразин , CH 3 NHNH 2 , также известный как MMH (температура плавления -52 °C), и несимметричный диметилгидразин , (CH 3 ) 2 NNH 2 , также известный как НДМГ (температура плавления). −57 °С). Эти производные используются в двухкомпонентном ракетном топливе, часто вместе с четырехокисью азота N 2 O 4 . Смесь гидразина и НДМГ в соотношении 50:50 по массе использовалась в двигателе служебной двигательной установки командно -служебного модуля «Аполлон» , как взлетных, так и спускаемых двигателей лунного модуля «Аполлон» и межконтинентальных баллистических ракет «Титан II» и известна как Aerozine 50. . [17] Эти реакции чрезвычайно экзотермичны, а горение также гиперголическое (горение начинается без какого-либо внешнего воспламенения). [25]
В аэрокосмической отрасли продолжаются попытки найти замену гидразину, учитывая его потенциальный запрет на территории Европейского союза. [26] [27] [28] Многообещающие альтернативы включают комбинации топлива на основе закиси азота , разработку которых ведут коммерческие компании Dawn Aerospace , Impulse Space, [29] и Launcher . [30] Первая система на основе закиси азота, когда-либо запущенная в космос, была осуществлена компанией D-Orbit на борту их спутникового носителя ION в 2021 году с использованием шести двигателей Dawn Aerospace B20. [31] [32]
Потенциальные пути воздействия гидразина включают кожный, глазной, ингаляционный и проглатывающий пути. [33]
Воздействие гидразина может вызвать раздражение кожи/контактный дерматит и жжение, раздражение глаз/носа/горла, тошноту/рвоту, одышку, отек легких, головную боль, головокружение, угнетение центральной нервной системы, летаргию, временную слепоту, судороги и кому. Воздействие также может вызвать повреждение органов печени, почек и центральной нервной системы. [33] [34] Гидразин задокументирован как сильный сенсибилизатор кожи с возможностью перекрестной сенсибилизации к производным гидразина после первоначального воздействия. [35] Помимо рассмотренных выше профессиональных применений, воздействие гидразина в небольших количествах также возможно из-за табачного дыма. [34]
Официальные рекомендации США по поводу гидразина как канцерогена неоднозначны, но в целом признается его потенциальное канцерогенное воздействие. Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH) относит его к «потенциальным профессиональным канцерогенам». Национальная программа токсикологии (NTP) пришла к выводу, что он «вполне ожидаемо является канцерогеном для человека». Американская конференция правительственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) классифицирует гидразин как «А3 — подтвержденный канцероген для животных с неизвестным воздействием на человека». Агентство по охране окружающей среды США (EPA) классифицирует его как «B2 — вероятный канцероген для человека, согласно данным исследований на животных». [36]
Международное агентство по изучению рака (IARC) оценивает гидразин как «2А — вероятно, канцерогенный для человека», при этом наблюдается положительная связь между воздействием гидразина и раком легких. [37] На основании когортных и поперечных исследований профессионального воздействия гидразина комитет Национальной академии наук , инженерии и медицины пришел к выводу, что существуют убедительные доказательства связи между воздействием гидразина и раком легких, при этом недостаточно доказательств связи с рак в других локализациях. [38] Научный комитет Европейской комиссии по пределам профессионального воздействия (SCOEL) относит гидразин к канцерогенам «группы B — генотоксичные канцерогены». Генотоксический механизм, на который ссылался комитет, связан с реакцией гидразина с эндогенным формальдегидом и образованием агента, метилирующего ДНК. [39]
В случае чрезвычайной ситуации, связанной с воздействием гидразина, NIOSH рекомендует немедленно снять загрязненную одежду, промыть кожу водой с мылом, а при попадании в глаза снять контактные линзы и промыть глаза водой в течение как минимум 15 минут. NIOSH также рекомендует всем, кто потенциально подвергается воздействию гидразина, как можно скорее обратиться за медицинской помощью. [33] Не существует конкретных рекомендаций по лабораторным или медицинским визуализациям после заражения, а медицинское обследование может зависеть от типа и тяжести симптомов. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) рекомендует лечить потенциальное воздействие симптоматически, уделяя особое внимание возможному повреждению легких и печени. Прошлые случаи воздействия гидразина документально подтвердили успех лечения пиридоксином ( витамином B6 ). [35]
Порог запаха гидразина составляет 3,7 частей на миллион, поэтому, если работник чувствует запах, напоминающий запах аммиака, то, скорее всего, он превысил предел воздействия. Однако этот порог запаха сильно варьируется и не должен использоваться для определения потенциально опасного воздействия. [40]
Для аэрокосмического персонала ВВС США используют руководство по аварийному воздействию, разработанное Комитетом по токсикологии Национальной академии наук , которое используется для нестандартного облучения населения и называется «Руководство по кратковременному аварийному воздействию на население» (англ. СПЕГЛ). SPEGL, который не применяется к профессиональному воздействию, определяется как приемлемая пиковая концентрация для непредсказуемого, единичного, кратковременного аварийного воздействия на население и представляет собой редкие воздействия в течение жизни работника. Для гидразина 1-часовой SPEGL составляет 2 ppm, а 24-часовой SPEGL - 0,08 ppm. [41]
Полная программа наблюдения за гидразином должна включать систематический анализ биологического мониторинга, медицинский осмотр и информацию о заболеваемости/смертности. Центры по контролю и профилактике заболеваний рекомендуют предоставлять сводные данные наблюдения и проводить обучение для руководителей и работников. Предварительное и периодическое медицинское обследование должно проводиться с особым акцентом на потенциальное воздействие гидразина на функционирование глаз, кожи, печени, почек, кроветворной, нервной и дыхательной систем. [33]
Общие средства контроля, используемые для гидразина, включают технологическое помещение, местную вытяжную вентиляцию и средства индивидуальной защиты (СИЗ). [33] Рекомендации по использованию гидразиновых СИЗ включают непроницаемые перчатки и одежду, защитные очки с непрямой вентиляцией, защитную маску и, в некоторых случаях, респиратор. [40] Использование респираторов при работе с гидразином должно быть последним средством контроля воздействия на работников. В тех случаях, когда необходимы респираторы, следует осуществить правильный выбор респираторов и полную программу защиты органов дыхания, соответствующую рекомендациям OSHA . [33]
Для персонала ВВС США в стандарте 48-8 по безопасности и гигиене труда ВВС (AFOSH) в приложении 8 рассматриваются соображения, касающиеся профессионального воздействия гидразина в ракетных, авиационных и космических системах. Конкретные рекомендации по реагированию на воздействие включают обязательный аварийный душ и станции для промывания глаз, а также процесс обеззараживания защитной одежды. Руководство также определяет обязанности и требования к надлежащим СИЗ, обучению сотрудников, медицинскому наблюдению и реагированию на чрезвычайные ситуации. [41] Базы ВВС США, требующие использования гидразина, обычно имеют специальные базовые правила, регулирующие местные требования по безопасному использованию гидразина и реагированию на чрезвычайные ситуации.
Гидразин, H 2 N-NH 2 , содержит две аминогруппы NH 2 , соединенные одинарной связью между двумя атомами азота. Каждая субъединица N-NH 2 имеет пирамидальную форму. Структура свободных молекул установлена методами газовой электронной дифракции и микроволновой спектроскопии . Длина одинарной связи N–N 1,447(2) Å (144,7(2) пм ), расстояние NH 1,015(2) Å , углы NNH 106(2)° и 112(2)°, угол HNH составляет 107°. [42] Молекула принимает конформацию гош с торсионным углом 91(2)° (двугранный угол между плоскостями, содержащими связь NN, и биссектрисами углов HNH). Барьер вращения в два раза больше, чем у этана . Эти структурные свойства напоминают свойства газообразной перекиси водорода , которая принимает «перекошенную» антиклинальную конформацию, а также испытывает сильный вращательный барьер.
Строение твердого гидразина установлено методом рентгеновской дифракции. В этой фазе связь NN имеет длину 1,46 Å , а ближайшие несвязанные расстояния составляют 3,19, 3,25 и 3,30 Å . [43]
Были разработаны разнообразные синтетические пути получения гидразина. [9] Ключевым шагом является создание одинарной связи N –N. Многие пути можно разделить на те, в которых используются окислители хлора (и образуют соль), и те, в которых этого не происходит.
Гидразин можно синтезировать из аммиака и перекиси водорода с помощью кетонового катализатора с помощью процедуры, называемой пероксидным процессом (иногда называемым процессом Печини-Южина-Кульмана, циклом Атофина-PCUK или кетазиновым процессом). [9] Итоговая реакция: [44]
По этому пути кетон и аммиак сначала конденсируются с образованием имина , который окисляется перекисью водорода до оксазиридина , трехчленного кольца, содержащего углерод, кислород и азот. Затем оксазиридин дает гидразон при обработке аммиаком , в результате чего образуется одинарная связь азот-азот. Этот гидразон конденсируется с еще одним эквивалентом кетона.
Полученный азин гидролизуют с образованием гидразина и регенерируют кетон, метилэтилкетон :
В отличие от большинства других процессов, этот подход не приводит к образованию соли в качестве побочного продукта. [45]
Процесс Олина Рашига , впервые анонсированный в 1907 году, производит гидразин из гипохлорита натрия (активного ингредиента многих отбеливателей ) и аммиака без использования кетонового катализатора. Этот метод основан на реакции монохлорамина с аммиаком с образованием одинарной связи N –N , а также побочного продукта хлористого водорода : [12]
Что касается процесса Рашига, то вместо аммиака может окисляться мочевина . Окислителем снова служит гипохлорит натрия. Суммарная реакция показана: [46]
Этот процесс генерирует значительное количество побочных продуктов и в основном практикуется в Азии. [9]
Кетазиновый процесс Байера является предшественником пероксидного процесса. В качестве окислителя вместо перекиси водорода используется гипохлорит натрия. Как и все способы, основанные на гипохлорите, этот метод дает эквивалент соли на каждый эквивалент гидразина. [9]
Гидразин образует моногидрат N 2 H 4 ·H 2 O , более плотный (1,032 г/см 3 ), чем безводная форма N 2 H 4 (1,021 г/см 3 ). Гидразин имеет основные ( щелочные ) химические свойства, сравнимые с аммиаком : [47]
(для аммиака K b = 1,78 × 10 −5 )
Дипротонировать трудно: [48]
Воздействие чрезвычайно сильных оснований или щелочных металлов приводит к образованию депротонированных гидразидных солей. Большинство из них взрываются при воздействии воздуха или влаги. [49]
В идеале при горении гидразина в кислороде образуются азот и вода:
Избыток кислорода дает оксиды азота, в том числе оксид азота и диоксид азота :
Теплота сгорания гидразина в кислороде (воздухе) составляет 19,41 МДж/кг (8345 БТЕ/фунт). [50]
Гидразин является удобным восстановителем, поскольку побочными продуктами обычно являются газообразный азот и вода. Это свойство делает его полезным в качестве антиоксиданта , поглотителя кислорода и ингибитора коррозии в водогрейных котлах и системах отопления. Он также используется для восстановления солей и оксидов металлов до чистых металлов при химическом никелировании и извлечении плутония из отходов ядерных реакторов . В некоторых процессах цветной фотографии также используется слабый раствор гидразина в качестве стабилизирующей промывки, поскольку он удаляет краситель и непрореагировавшие галогениды серебра. Гидразин является наиболее распространенным и эффективным восстановителем, используемым для преобразования оксида графена (GO) в восстановленный оксид графена (rGO) посредством гидротермальной обработки. [51]
Гидразин можно протонировать с образованием различных твердых солей катиона гидразиния [ N 2 H 5 ] + при обработке минеральными кислотами. Обычная соль — гидросульфат гидразиния , [N 2 H 5 ] + [HSO 4 ] − . [52] Гидросульфат гидразиния исследовался как средство лечения кахексии , вызванной раком , но оказался неэффективным. [53]
Двойное протонирование дает дикатион гидразиния или гидразиндиий, [N 2 H 6 ] 2+ , различные соли которого известны. [54]
Гидразины входят в состав многих органических синтезов , часто имеющих практическое значение в фармацевтике (см. раздел «Применение»), а также в текстильных красителях и в фотографии. [9]
Гидразин используется в восстановлении Вольфа-Кишнера , реакции, которая превращает карбонильную группу кетона в метиленовый мостик (или альдегид в метильную группу ) через промежуточный гидразон . Производство высокостабильного динитрога из производного гидразина помогает стимулировать реакцию.
Будучи бифункциональным, содержащим два амина, гидразин является ключевым строительным блоком для получения многих гетероциклических соединений путем конденсации с рядом бифункциональных электрофилов . С 2,4-пентандионом он конденсируется с образованием 3,5-диметилпиразола . [55] В реакции Эйнхорна-Бруннера гидразины реагируют с имидами с образованием триазолов .
Будучи хорошим нуклеофилом, N 2 H 4 может атаковать сульфонилгалогениды и ацилгалогениды. [56] Тозилгидразин также образует гидразоны при обработке карбонилами.
Гидразин используется для расщепления N -алкилированных производных фталимида. Эта реакция разрыва позволяет использовать фталимид-анион в качестве предшественника амина в синтезе Габриэля . [57]
Показательной конденсацией гидразина с простым карбонилом является его реакция с ацетоном с образованием азина ацетона . Последний далее реагирует с гидразином с образованием гидразона ацетона : [58]
Пропанон азин является промежуточным продуктом процесса Atofina-PCUK . Прямое алкилирование гидразинов алкилгалогенидами в присутствии основания дает алкилзамещенные гидразины, но реакция обычно неэффективна из-за плохого контроля уровня замещения (так же, как и в обычных аминах ). Восстановление гидразонов до гидразинов представляет собой чистый способ получения 1,1-диалкилированных гидразинов.
В родственной реакции 2-цианопиридины реагируют с гидразином с образованием амидгидразидов, которые можно превратить с помощью 1,2-дикетонов в триазины .
Гидразин является промежуточным продуктом процесса анаэробного окисления аммиака ( анаммокс ). [59] Его производят некоторые дрожжи и бактерия анаммокс открытого океана ( Brocadia anammoxydans ). [60]
Ложный сморчок производит яд гиромитрин , который представляет собой органическое производное гидразина, который в результате метаболических процессов превращается в монометилгидразин . Даже самый популярный съедобный гриб «пуговица» Agaricus bisporus производит органические производные гидразина, включая агаритин , гидразиновое производное аминокислоты, и гиромитрин . [61] [62]
Название «гидразин» было придумано Эмилем Фишером в 1875 году; он пытался получить органические соединения, состоящие из монозамещенного гидразина. [63] К 1887 году Теодор Куртиус произвел сульфат гидразина путем обработки органических диазидов разбавленной серной кислотой; однако, несмотря на неоднократные попытки, ему не удалось получить чистый гидразин. [64] [65] [66] Чистый безводный гидразин был впервые получен голландским химиком Лобри де Брюйном в 1895 году. [67] [68] [69]
{{cite book}}: CS1 maint: постскриптум ( ссылка )