stringtranslate.com

Гидрид палладия

Гидрид палладия — это металлический палладий с водородом внутри его кристаллической решетки . Несмотря на свое название, это не ионный гидрид, а скорее сплав палладия с металлическим водородом , который можно записать как PdH x . При комнатной температуре гидриды палладия могут содержать две кристаллические фазы, α и β (также называемые α′). Чистая α-фаза существует при x  < 0,017, тогда как чистая β-фаза существует при x  > 0,58; промежуточные значения x соответствуют смесям α–β. [1]

Поглощение водорода палладием обратимо, поэтому его исследовали с целью хранения водорода . [2] Палладиевые электроды использовались в некоторых экспериментах по холодному синтезу , исходя из теории, что водород можно «зажать» между атомами палладия, чтобы он мог синтезироваться при более низких температурах, чем обычно.

История

Поглощение водорода палладием было впервые отмечено Т. Грэхемом в 1866 году, а поглощение водорода, полученного электролитическим путем, когда водород поглощался палладиевым катодом, было впервые задокументировано в 1939 году. [2] Грэхем получил сплав состава PdH 0,75 . [3]

Изготовление гидрида палладия

Атомы водорода занимают междоузлия в гидриде палладия. Связь H–H в H 2 разрывается. Соотношение, в котором H поглощается на Pd, определяется как . Когда Pd помещается в среду H 2 с давлением 1 атм, результирующая концентрация H достигает x  ≈ 0,7. Однако концентрация H для получения сверхпроводимости выше, в диапазоне x  > 0,75. [4] Это делается тремя различными способами, с мерами по предотвращению легкой десорбции водорода из палладия.

Первый путь — загрузка из газовой фазы. Образец Pd помещается в ячейку высокого давления с H 2 при комнатной температуре. H 2 добавляется через капилляр. Для поддержания высокого поглощения ячейка давления охлаждается до температуры жидкого N 2 (77 К). Полученная концентрация может достигать [H]/[Pd] = 0,97. [4]

Второй путь — электрохимическое связывание. Это метод, при котором критическая концентрация для сверхпроводимости может быть легко превышена без использования среды высокого давления посредством реакции как равновесия между H в электрохимической фазе и H в твердой фазе. Водород добавляется к сплавам Pd и Pd–Ni с концентрацией H ~ 0,95. [4] После этого он был загружен в электролиз 0,1nH 2 SO 4 с плотностью тока от 50 до 150 мА/см 3 . Наконец, после снижения температуры загрузки до ~ 190 К  была достигнута концентрация H x ≈ 1. [4]

Третий путь известен как ионная имплантация. Перед имплантацией ионов H в Pd фольга Pd была предварительно заряжена H. Это делается в высокотемпературном газе H 2 . Это сокращает время последующей имплантации. Достигнутая концентрация составляет около x ≈ 0,7. [4] После этого фольгу охлаждают до температуры 77 К, чтобы предотвратить потерю H до того, как имплантация может произойти. Имплантация H в PdH x происходит при температуре 4 К. Ионы H проникают в пучок H 2 + . Это приводит к образованию слоя высокой концентрации H в фольге Pd. [4]

Химическая структура и свойства

Палладий иногда метафорически называют «металлической губкой» (не путать с буквальными металлическими губками ), потому что он впитывает водород «как губка впитывает воду». При стандартной температуре и давлении палладий может впитывать до 900 раз больше своего собственного объема водорода. [5] Водород может быть поглощен гидридом металла, а затем десорбирован обратно в течение тысяч циклов. Исследователи ищут способы продления срока службы палладиевого хранилища. [6]

Эффект размера

Поглощение водорода приводит к образованию двух различных фаз, обе из которых содержат атомы металлического палладия в гранецентрированной кубической (ГЦК, каменная соль ) решетке, которая имеет ту же структуру, что и чистый металлический палладий. При низких концентрациях до PdH 0,02 решетка палладия немного расширяется, с 388,9 пм до 389,5 пм. Выше этой концентрации появляется вторая фаза с постоянной решетки 402,5 пм. Обе фазы сосуществуют до состава PdH 0,58, когда альфа-фаза исчезает. [1] Исследования дифракции нейтронов показали, что атомы водорода случайным образом занимают октаэдрические пустоты в решетке металла (в ГЦК решетке на атом металла приходится одно октаэдрическое отверстие). Предел поглощения при нормальных давлениях составляет PdH 0,7 , что указывает на то, что занято около 70% октаэдрических отверстий. При достижении x  = 1 октаэдрические пустоты полностью заняты. [7] Поглощение водорода обратимо, и водород быстро диффундирует через решетку металла. Металлическая проводимость уменьшается по мере поглощения водорода, пока при PdH 0,5 твердое тело не станет полупроводником. [3]

Это образование объемного гидрида зависит от размера катализатора Pd. Когда Pd становится меньше 2,6 нм, гидриды больше не образуются. [7]

Водород, растворенный в объеме, отличается от водорода, растворенного на поверхности. Когда частицы палладия уменьшаются в размере, меньше водорода растворяется в этих меньших частицах pd. Поэтому относительно больше водорода адсорбируется на поверхности малых частиц. Этот водород, адсорбированный на частицах, не образует гидрид. Поэтому более крупные частицы имеют больше мест, доступных для образования гидридов. [7]

Электронная и фононная зона

Наиболее важным свойством зонной структуры PdH(oct) является то, что заполненные состояния Pd понижаются при наличии водорода. Кроме того, самые низкие энергетические уровни, которые являются состояниями связи, PdH ниже, чем у Pd. [8]

Кроме того, пустые состояния Pd, которые находятся ниже энергии Ферми, также понижаются в присутствии H. [8]

Палладий предпочитает находиться с водородом из-за взаимодействия между s-состоянием водорода и p-состояниями палладия. Энергия независимого атома H лежит в диапазоне энергий доминирующих p-состояний полос Pd. [8]

Поэтому эти пустые состояния под энергией Ферми и дырки в d-зоне заполнены. [8]

Кроме того, образование гидрида поднимает уровень Ферми выше d-зоны. Пустые состояния выше d-зоны также заполняются. Это приводит к заполнению p-состояний и сдвигает «край» на более высокий энергетический уровень. [9]

Сверхпроводимость

PdH x является сверхпроводником с температурой перехода T c около 9 К при x  = 1. (Чистый палладий не является сверхпроводником.) Падение удельного сопротивления в зависимости от температуры наблюдалось при более высоких температурах (до 273 К) в богатом водородом ( x  ≈ 1), нестехиометрическом гидриде палладия и было интерпретировано как сверхпроводящие переходы. [10] [11] [12] Эти результаты были подвергнуты сомнению [13] [ проверка не удалась ] и до сих пор не подтверждены.

Большим преимуществом гидрида палладия перед многими другими гидридными системами является то, что гидриду палладия не нужно находиться под высоким давлением, чтобы стать сверхпроводящим. [4] Это упрощает измерения и дает больше возможностей для различных видов измерений (многие сверхпроводящие материалы требуют экстремального давления для того, чтобы стать сверхпроводящими, порядка 100 ГПа). [4] Поэтому гидрид палладия также может быть использован для изучения роли водорода в этих гидридных системах, являющихся сверхпроводниками.

Восприимчивость

Одним из магнитных свойств гидрида палладия является восприимчивость. Восприимчивость PdH x сильно меняется при изменении концентрации H. [4] Это связано с β-фазой PdH x . α-фаза PdH лежит в том же диапазоне поверхности Ферми, что и сам Pd, поэтому 𝛼-фаза не влияет на восприимчивость. [4] Однако β-фаза PdH x характеризуется s-электронами, заполняющими d-зону. Поэтому восприимчивость смеси α–β уменьшается при комнатной температуре с ростом концентрации H. [4] Наконец, когда спиновые флуктуации чистого Pd уменьшаются, возникает сверхпроводимость. [4]

Удельная теплоемкость

Другим металлическим свойством является электронный тепловой коэффициент γ . Этот коэффициент зависит от плотности состояний. Для чистого Pd тепловой коэффициент составляет 9,5 мДж(моль⋅К2 ) . [4] Когда к чистому Pd добавляется H, электронный тепловой коэффициент падает. Для диапазона x  = 0,83 до x  = 0,88 ‍ γ наблюдается в шесть раз меньше, чем для чистого Pd. [4] Эта область является сверхпроводящей областью. Однако Циммерман и др. также измерили тепловой коэффициент γ для концентрации x  = 0,96. [4] При этой концентрации наблюдалось уширение сверхпроводящего перехода. Одной из причин этого может быть неоднородность макроскопической структуры PdHx . [ 4] γ при этом значении x имеет большую флуктуацию и поэтому является неопределенным.

Критическая концентрация для возникновения сверхпроводимости оценивается как x  ≈ 0,72. [4] Критическая температура или температура сверхпроводящего перехода оценивается в 9 К. Это было достигнуто при стехиометрической концентрации x  = 1.

Давление также влияет на критическую температуру. Показано, что увеличение давления на PdH x снижает T c . Это можно объяснить ужесточением фононного спектра, которое включает уменьшение электрон-фононной константы λ . [4]

Процесс поверхностного поглощения

Сканирующая туннельная микроскопия показала, что процесс поглощения водорода требует скоплений по крайней мере трех вакансий на поверхности кристалла для содействия диссоциации молекулы водорода. [14] Была проанализирована причина такого поведения и особая структура тримеров. [15]

Использует

Поглощение водорода обратимо и высокоселективно. Используется диффузионный сепаратор на основе палладия, хотя в промышленности они не применяются. [16] Неочищенный газ пропускается через трубки из тонкостенного сплава серебра и палладия, поскольку протий и дейтерий легко диффундируют через мембрану из сплава. Проходящий газ чист и готов к использованию. Палладий легируется серебром для повышения его прочности и устойчивости к хрупкости. Чтобы избежать образования бета-фазы, поскольку отмеченное ранее расширение решетки может вызвать искажения и расщепление мембраны, температура поддерживается выше 300 °C. [3]

Другим применением гидрида палладия является повышенная адсорбция молекул H 2 по отношению к чистому палладию. В 2009 году было проведено исследование, которое проверило этот факт. [17] При давлении 1 бар была измерена вероятность прилипания молекул водорода к поверхности палладия по сравнению с вероятностью прилипания к поверхности гидрида палладия. Было обнаружено, что вероятность прилипания палладия больше при температурах, когда фаза используемой смеси палладия и водорода представляла собой чистую β-фазу, что в данном контексте соответствует гидриду палладия (при 1 баре это означает температуры выше примерно 160 градусов Цельсия), в отличие от температур, когда β- и α-фазы сосуществуют, и даже более низких температур, когда имеется чистая α-фаза (α-фаза здесь соответствует твердому раствору атомов водорода в палладии). Знание этих вероятностей прилипания позволяет рассчитать скорость адсорбции в силу уравнения

где — вышеупомянутая вероятность прилипания, а — поток молекул водорода в направлении поверхности палладия/гидрида палладия.

Когда система находится в устойчивом состоянии, мы должны иметь, что скорость адсорбции и, наоборот, скорость десорбции ( ) равны. Это дает

Предполагается, что скорость десорбции определяется распределением Больцмана, т.е.

(*)

где — некоторая неизвестная константа, — энергия десорбции, — постоянная Больцмана, — температура.

Соотношение (*) можно подогнать, чтобы найти значение . Было обнаружено, что в пределах неопределенности эксперимента значения для палладия и гидрида палладия соответственно были примерно равны. Таким образом, гидрид палладия имеет более высокую среднюю скорость адсорбции, чем палладий, в то время как энергия, необходимая для десорбции, одинакова.

Для поиска объяснения этого факта была применена теория функционала плотности . Было обнаружено, что связь водорода с поверхностью гидрида палладия слабее, чем связь с поверхностью палладия, и что барьер активации десорбции на небольшую величину ниже для гидрида палладия, чем для палладия, хотя барьеры адсорбции сопоставимы по величине. Более того, теплота адсорбции ниже для гидрида палладия, чем для палладия, что приводит к меньшему равновесному покрытию поверхности H. Это означает, что поверхность гидрида палладия будет менее насыщенной, что приводит к большей возможности для прилипания, т. е. более высокой вероятности прилипания.

Обратимое поглощение палладия является средством хранения водорода, и приведенные выше результаты показывают, что даже в состоянии палладия, поглощающего водород, существуют дополнительные возможности для хранения водорода.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Manchester, FD; San-Martin, A.; Pitre, JM (февраль 1994). "Система H-Pd (водород-палладий)". Journal of Phase Equilibria . 15 (1): 62–83. doi :10.1007/BF02667685. S2CID  95343702.
  2. ^ ab Grochala, Wojciech; Edwards, Peter P. (март 2004 г.). «Термическое разложение неинтерстициальных гидридов для хранения и производства водорода». Chemical Reviews . 104 (3): 1283–1316. doi :10.1021/cr030691s. PMID  15008624.
  3. ^ abc Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 1150–151. ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ abcdefghijklmnopqr Каваэ, Тацуя; Инагаки, Юдзи; Вэнь, Си; Хирота, Сохей; Ито, Дайки; Кимура, Такаши (15 мая 2020 г.). "Сверхпроводимость в системах гидрида палладия". Журнал Физического общества Японии . 89 (5): 051004. Bibcode : 2020JPSJ...89e1004K. doi : 10.7566/JPSJ.89.051004 . hdl : 2324/7172285 .
  5. ^ Ральф Вульф; Халид Мансур. «Удивительная металлическая губка: впитывание водорода». Архивировано 16 ноября 2015 г. на Wayback Machine . 1995.
  6. ^ «Продление срока службы палладиевых слоёв». Архивировано 31 октября 2015 г. на Wayback Machine .
  7. ^ abc Tew, Min Wei; Miller, Jeffrey T.; van Bokhoven, Jeroen A. (27 августа 2009 г.). «Влияние размера частиц на образование гидридов и поверхностную адсорбцию водорода наноразмерными палладиевыми катализаторами: спектроскопия рентгеновского поглощения L 3 Edge против K Edge». Журнал физической химии C. 113 ( 34): 15140–15147. doi :10.1021/jp902542f.
  8. ^ abcd Setayandeh, SS; Webb, CJ; Gray, E. MacA. (1 декабря 2020 г.). "Электронная и фононная зонные структуры палладия и гидрида палладия: обзор". Progress in Solid State Chemistry . 60 : 100285. doi :10.1016/j.progsolidstchem.2020.100285. S2CID  225592643.
  9. ^ Дэвис, Р. Дж.; Ландри, С. М.; Хорсли, Дж. А.; Будар, М. (15 мая 1989 г.). «Исследование взаимодействия водорода с кластерами палладия на подложке методом рентгеновского поглощения». Physical Review B. 39 ( 15): 10580–10583. Bibcode : 1989PhRvB..3910580D. doi : 10.1103/PhysRevB.39.10580. PMID  9947864. S2CID  13476324.
  10. ^ Триподи, Паоло; Ди Джоаккино, Даниэле; Борелли, Родольфо; Винко, Дженни Дарья (май 2003 г.). «Возможность существования высокотемпературных сверхпроводящих фаз в PdH». Физика C: Сверхпроводимость . 388–389: 571–572. Бибкод : 2003PhyC..388..571T. дои : 10.1016/S0921-4534(02)02745-4.
  11. ^ Триподи, Паоло; Ди Джоаккино, Даниэле; Винко, Дженни Дарья (август 2004 г.). «Сверхпроводимость в PdH: феноменологическое объяснение». Физика C: Сверхпроводимость . 408–410: 350–352. Бибкод : 2004PhyC..408..350T. doi :10.1016/j.physc.2004.02.099.
  12. ^ Триподи, Паоло; Ди Джоаккино, Даниэле; Винко, Дженни Дарья (2007). «Обзор свойств высокотемпературной сверхпроводимости системы PdH». International Journal of Modern Physics B. 21 ( 18&19): 3343–3347. Bibcode : 2007IJMPB..21.3343T. doi : 10.1142/S0217979207044524.
  13. ^ Барановский, Б.; Дембовская, Л. (июнь 2007 г.). «Замечания о сверхпроводимости в PdH». Журнал сплавов и соединений . 437 (1–2): L4–L5. doi :10.1016/j.jallcom.2006.07.082.
  14. ^ Mitsui, T.; Rose, MK; Fomin, E.; Ogletree, DF; Salmeron, M. (апрель 2003 г.). «Диссоциативная адсорбция водорода на палладии требует агрегатов из трех или более вакансий». Nature . 422 (6933): 705–707. Bibcode :2003Natur.422..705M. doi :10.1038/nature01557. PMID  12700757. S2CID  4392775.
  15. ^ Лопес, Нурия; Лодзяна, Збигнев; Иллас, Францеск; Салмерон, Микель (29 сентября 2004 г.). «Когда Ленгмюр слишком прост: диссоциация H 2 на Pd(111) при высоком покрытии». Physical Review Letters . 93 (14): 146103. Bibcode :2004PhRvL..93n6103L. doi :10.1103/PhysRevLett.93.146103. hdl : 2445/13263 . PMID  15524815. S2CID  4809736.
  16. ^ Хауссингер, Питер; Ломюллер, Райнер; Уотсон, Аллан М. (2011). «Водород, 3. Очистка». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.o13_o04. ISBN 978-3-527-30385-4.
  17. ^ Йоханссон, М.; Скуласон, Э.; Нильсен, Г.; Мерфи, С.; Нильсен, Р.М.; Чоркендорф, И. (апрель 2010 г.). «Адсорбция водорода на палладии и гидриде палладия при давлении 1 бар». Surface Science . 604 (7–8): 718–729. Bibcode :2010SurSc.604..718J. doi :10.1016/j.susc.2010.01.023.

Внешние ссылки