stringtranslate.com

Восстановление нитрила

При восстановлении нитрила нитрил восстанавливается либо до амина , либо до альдегида с помощью подходящего химического реагента. [1] [2]

Каталитическое гидрирование

Каталитическое гидрирование нитрилов часто является наиболее экономичным способом получения первичных аминов. [3] Катализаторы для этой реакции часто включают металлы группы 10 , такие как никель Ренея , [4] [5] [6] палладиевая чернь или диоксид платины . [1] Однако другие катализаторы, такие как борид кобальта , также могут быть региоселективными для получения первичных аминов:

RC≡N + 2H2 → R - CH2NH2

Коммерческое применение этой технологии включает производство гексаметилендиамина из адипонитрила , предшественника нейлона 66. [7 ]

В зависимости от условий реакции реакционноспособные промежуточные имины могут также подвергаться атаке аминными продуктами с образованием вторичных и третичных аминов:

2 RC≡N + 4 H 2 → (R-CH 2 ) 2 NH + NH 3
3 RC≡N + 6 H 2 → (R-CH 2 ) 3 N + 2 NH 3

Такие реакции протекают через промежуточные енамины . [8] Наиболее важным условием реакции для селективного получения первичных аминов является выбор катализатора. [1] Другие важные факторы включают выбор растворителя , pH раствора , стерические эффекты , температуру и давление водорода.

Стехиометрические восстановления

К аминам

Восстановители для некаталитического превращения в амины включают алюмогидрид лития , борогидрид лития , [9] диборан , [10] или элементарный натрий в спиртовых растворителях. [11]

К альдегидам

Нитрилы также могут быть преобразованы в альдегиды путем восстановления и гидролиза. Синтез альдегида Стивена использует хлорид олова (II) и соляную кислоту для получения альдегида через гидролиз полученной соли иминия . Альдегиды также могут образовываться с использованием донора водорода с последующим гидролизом имина in situ . Полезные реагенты для этой реакции включают муравьиную кислоту с катализом гидрирования [12] или гидриды металлов , которые используются для добавления одного моля водорода к нитрилу. Например, борогидрид натрия восстанавливает нитрилы в спиртовых растворителях с катализатором CoCl 2 или никелем Ренея . [13]

С диизобутилалюминийгидридом

Механизм восстановления нитрила до альдегида с помощью DIBAL-H.

Гидридный реагент гидрид диизобутилалюминия , или DIBAL-H, обычно используется для преобразования нитрилов в альдегид. [14] Что касается предлагаемого механизма, DIBAL образует аддукт кислоты Льюиса с нитрилом путем образования связи N-Al. Затем гидрид переносится на углерод нитрила. Водная обработка дает желаемый альдегид и аммиак. [15]

Электрохимические методы

Бензилнитрилы также могут быть восстановлены электрохимически . [16] [17]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc Нисимура, Шигео (2001). Справочник по гетерогенному каталитическому гидрированию для органического синтеза (1-е изд.). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. С. 254–277. ISBN 9780471396987.
  2. ↑ Марч, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  3. ^ Карстен, Эллер; Хенкес, Эрхард; Россбахер, Роланд; Хёке, Хартмут (2000). «Амины алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a02_001. ISBN 3527306730.
  4. ^ Биггс, Б. С.; Бишоп, В. С. (1947). «Декаметилендиамин». Органические синтезы . 29 : 18. doi :10.15227/orgsyn.027.0018.
  5. ^ Аллен, CFH; Уилсон, CV (1947). "2,4-Дифенилпиррол". Органические синтезы . 27 : 33. doi :10.15227/orgsyn.027.0033.
  6. ^ Робинсон, Джон К.; Снайдер, ХР (1943). "β-Фенилэтиламин". Органические синтезы . 23 : 71. doi :10.15227/orgsyn.023.0071.
  7. ^ Массер, Майкл Таттл (2000). "Адипиновая кислота". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a01_269. ISBN 3527306730.
  8. ^ Barrault, J. (1997). «Синтез жирных аминов. Контроль селективности в присутствии многофункциональных катализаторов». Catalysis Today . 37 (2): 137–153. doi :10.1016/S0920-5861(97)00006-0.
  9. ^ Оокава, Ацухиро; Соаи, Кенсо (1986). «Смешанные растворители, содержащие метанол, как полезные реакционные среды для уникальных хемоселективных восстановлений в боргидриде лития». Журнал органической химии . 51 (21): 4000–4005. doi :10.1021/jo00371a017.
  10. ^ Хатчинс, РО; Марьянофф, BE (1973). "2-трет-Бутил-1,3-диаминопроан". Органические синтезы . 53 : 21. doi :10.15227/orgsyn.053.0021.
  11. ^ Suter, CM; Moffett, Eugene W. (1934). «Восстановление алифатических цианидов и оксимов натрием и н-бутиловым спиртом». Журнал Американского химического общества . 56 (2): 487. doi :10.1021/ja01317a502.
  12. ^ Ван Эс, Т.; Стаскун, Б. (1971). "4-Формилбензолсульфонамид". Органические синтезы . 51 : 20. doi :10.15227/orgsyn.051.0020.
  13. ^ Смит, Майкл; Марч, Джерри (октябрь 2001 г.). Продвинутая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура (5-е изд.). Нью-Йорк: Wiley. ISBN 9780471585893. OCLC  43936853.
  14. ^ Кэри, ФА; Сандберг, Р. Дж.; Продвинутая органическая химия, часть B: Реакции и синтез
  15. ^ Соломонс, Т. В. Г., Крейг Б. Фрайл и С. А. Снайдер. Органическая химия. , 2014. Печать.
  16. ^ V. Krishnan; A. Muthukumaran; HVK Udupa (1979). «Электровосстановление цианида бензила на железных и кобальтовых катодах». Журнал прикладной электрохимии . 9 (5): 657–659. doi :10.1007/BF00610957. S2CID  96102382.
  17. ^ V. Krishnan; A. Muthukumaran; HVK Udupa (1983). Процесс электрохимического получения бета-фенилэтиламина с использованием кобальтового черного катода (PDF) . Калькутта: Патентное ведомство Индии.