Гидродесульфуризация ( HDS ), также называемая гидроочисткой или гидроочисткой , представляет собой каталитический химический процесс, широко используемый для удаления серы (S) из природного газа и очищенных нефтепродуктов , таких как бензин или бензин , реактивное топливо , керосин , дизельное топливо и мазуты . [1] [2] [3] Целью удаления серы и создания таких продуктов, как дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы , является снижение выбросов диоксида серы ( SO2 ), которые возникают при использовании этих видов топлива в автотранспортных средствах , самолетах , железнодорожных локомотивах , судах , на газовых или масляных электростанциях , в бытовых и промышленных печах и других формах сжигания топлива .
Еще одной важной причиной удаления серы из потоков нафты на нефтеперерабатывающих заводах является то, что сера, даже в крайне низких концентрациях, отравляет катализаторы на основе благородных металлов ( платину и рений ) в установках каталитического риформинга , которые впоследствии используются для повышения октанового числа потоков нафты.
Промышленные процессы гидродесульфуризации включают в себя установки для улавливания и удаления образующегося сероводородного газа ( H 2 S ). На нефтеперерабатывающих заводах сероводородный газ затем впоследствии преобразуется в побочный продукт, серу (S) или серную кислоту ( H 2 SO 4 ). Фактически, подавляющее большинство из 64 000 000 метрических тонн серы, произведенной во всем мире в 2005 году, было побочным продуктом серы на нефтеперерабатывающих заводах и других заводах по переработке углеводородов. [4] [5]
Установку HDS в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называют установкой гидроочистки .
Хотя некоторые реакции, включающие каталитическое гидрирование органических веществ, уже были известны, свойство тонкоизмельченного никеля катализировать фиксацию водорода на двойных связях углеводородов ( этилена , бензола ) было открыто французским химиком Полем Сабатье в 1897 году. [6] [7] Благодаря этой работе он обнаружил, что ненасыщенные углеводороды в паровой фазе могут быть преобразованы в насыщенные углеводороды с использованием водорода и каталитического металла, что заложило основу современного процесса каталитического гидрирования.
Вскоре после работы Сабатье немецкий химик Вильгельм Норманн обнаружил, что каталитическое гидрирование может быть использовано для преобразования ненасыщенных жирных кислот или глицеридов в жидкой фазе в насыщенные. Он получил патент в Германии в 1902 году [8] и в Великобритании в 1903 году [9] , что стало началом того, что сейчас является всемирной индустрией.
В середине 1950-х годов был коммерциализирован первый процесс каталитического риформинга с использованием благородных металлов ( процесс Platformer ). В то же время каталитическая гидродесульфуризация нафты, подаваемой в такие риформеры, также была коммерциализирована. В последующие десятилетия были коммерциализированы различные запатентованные процессы каталитической гидродесульфуризации, такие как тот, что изображен на схеме ниже. В настоящее время практически все нефтеперерабатывающие заводы мира имеют одну или несколько установок HDS.
К 2006 году были внедрены миниатюрные микрофлюидные HDS-установки для обработки реактивного топлива JP-8 с целью получения чистого сырья для водородного риформера топливных элементов . [10] К 2007 году это было интегрировано в работающую систему генерации топливных элементов мощностью 5 кВт. [11]
Гидрогенизация — это класс химических реакций , в которых конечным результатом является присоединение водорода (H). Гидрогенолиз — это тип гидрогенизации, который приводит к разрыву химической связи CX , где C — атом углерода , а X — атом серы (S), азота ( N) или кислорода (O). Конечным результатом реакции гидрогенолиза является образование химических связей CH и HX. Таким образом, гидродесульфуризация — это реакция гидрогенолиза. Используя этантиол ( C
2ЧАС
5SH ), сернистое соединение, присутствующее в некоторых нефтепродуктах, например, реакция гидродесульфурации может быть просто выражена как
Механистические аспекты этой реакции и катализаторы, используемые в ней, см. в разделе «Катализаторы и механизмы».
В промышленной установке гидродесульфурации, например, на нефтеперерабатывающем заводе, реакция гидродесульфурации происходит в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах от 300 до 400 °C и повышенных давлениях от 30 до 130 атмосфер абсолютного давления, как правило, в присутствии катализатора, состоящего из основы из оксида алюминия , пропитанной кобальтом и молибденом (обычно называемого катализатором CoMo). Иногда для определенных труднообрабатываемых исходных материалов, таких как те, которые содержат высокий уровень химически связанного азота, используется комбинация никеля и молибдена (называемая NiMo).
На рисунке ниже схематически показано оборудование и технологические потоки типичной установки HDS на НПЗ.
Жидкое сырье (внизу слева на схеме) нагнетается до требуемого повышенного давления и соединяется с потоком богатого водородом рециркулирующего газа. Полученная смесь жидкости и газа предварительно нагревается путем пропускания через теплообменник . Затем предварительно нагретое сырье проходит через огневой нагреватель , где сырьевая смесь полностью испаряется и нагревается до требуемой повышенной температуры перед поступлением в реактор и протеканием через неподвижный слой катализатора, где происходит реакция гидродесульфурации.
Горячие продукты реакции частично охлаждаются, протекая через теплообменник, где предварительно нагревается сырье реактора, а затем протекают через теплообменник с водяным охлаждением, прежде чем они попадут через регулятор давления (PC) и подвергнутся снижению давления примерно до 3–5 атмосфер. Полученная смесь жидкости и газа поступает в сосуд высокого давления газосепаратора при температуре около 35 °C и абсолютном давлении от 3 до 5 атмосфер.
Большая часть богатого водородом газа из емкости газосепаратора представляет собой рециркулирующий газ, который направляется через аминовый контактор для удаления продукта реакции H
2S , который он содержит. H
2Газ, обогащенный водородом, не содержащий S, затем возвращается обратно для повторного использования в реакторной секции. Любой избыточный газ из газового сепаратора присоединяется к кислому газу от десорбции жидкого продукта реакции.
Жидкость из газового сепаратора направляется через ребойлерную колонну отпарки . Кубовый продукт отпарки является конечным десульфурированным жидким продуктом из блока гидродесульфурации.
Верхний кислый газ из стриппера содержит водород, метан , этан , сероводород , пропан и, возможно, некоторое количество бутана и более тяжелых компонентов. Этот кислый газ отправляется на центральный газоперерабатывающий завод НПЗ для удаления сероводорода в главном блоке аминовой очистки газа НПЗ и через ряд дистилляционных колонн для восстановления пропана, бутана и пентана или более тяжелых компонентов. Остаточный водород, метан, этан и некоторое количество пропана используются в качестве топливного газа НПЗ. Сероводород, удаленный и восстановленный блоком аминовой очистки газа, впоследствии преобразуется в элементарную серу в установке Клауса или в серную кислоту в процессе мокрой серной кислоты или в обычном контактном процессе .
Обратите внимание, что приведенное выше описание предполагает, что сырье для установки HDS не содержит олефинов . Если сырье содержит олефины (например, сырье представляет собой нафту, полученную из установки каталитического крекинга (FCC) на НПЗ), то верхний газ из стриппера HDS может также содержать некоторое количество этилена , пропена , бутенов и пентенов или более тяжелых компонентов. Раствор амина в контактор рециркуляционного газа и из него поступает из основной установки очистки аминового газа НПЗ и возвращается в нее.
Сырье HDS для НПЗ (нафта, керосин, дизельное топливо и более тяжелые масла) содержит широкий спектр органических соединений серы, включая тиолы , тиофены , органические сульфиды и дисульфиды и многие другие. Эти органические соединения серы являются продуктами деградации серосодержащих биологических компонентов, присутствующих в процессе естественного образования ископаемого топлива , сырой нефти.
При использовании процесса HDS для десульфуризации нафты нефтеперерабатывающего завода необходимо снизить общее содержание серы до уровня частей на миллион или ниже, чтобы предотвратить отравление катализаторов на основе благородных металлов при последующем каталитическом риформинге нафты.
Когда этот процесс используется для десульфурации дизельных масел, последние экологические нормы в США и Европе, требующие так называемого сверхнизкосернистого дизельного топлива (ULSD), в свою очередь требуют, чтобы была необходима очень глубокая гидродесульфурация. В самом начале 2000-х годов правительственные нормативные ограничения для дизельного топлива для шоссейных транспортных средств находились в диапазоне от 300 до 500 ppm по весу от общей серы. По состоянию на 2006 год общий предел серы для дизельного топлива для шоссейных транспортных средств находится в диапазоне от 15 до 30 ppm по весу. [12]
Семейство субстратов, которые особенно распространены в нефти, — это ароматические серосодержащие гетероциклы, называемые тиофенами . В нефти встречается множество видов тиофенов, начиная от самого тиофена и заканчивая более конденсированными производными, бензотиофенами и дибензотиофенами . Сам тиофен и его алкильные производные легче подвергаются гидрогенолизу, тогда как дибензотиофен, особенно 4,6-диметилдибензотиофен, считается наиболее сложным субстратом. Бензотиофены находятся на полпути между простыми тиофенами и дибензотиофенами по своей восприимчивости к HDS.
Основные катализаторы HDS основаны на дисульфиде молибдена ( MoS
2) вместе с меньшими количествами других металлов. [13] Природа участков каталитической активности остается активной областью исследований, но обычно предполагается, что базальные плоскости MoS
2структура не имеет отношения к катализу, скорее края или ободки этих листов. [14] На краях MoS
2кристаллиты, молибденовый центр может стабилизировать координационно ненасыщенный участок (CUS), также известный как анионная вакансия. Субстраты, такие как тиофен, связываются с этим участком и подвергаются серии реакций, которые приводят как к разрыву CS, так и к гидрированию C=C. Таким образом, водород выполняет несколько функций — образование анионной вакансии путем удаления сульфида, гидрирования и гидрогенолиза. Упрощенная схема цикла показана ниже:
.png/1280px-Hydrodesulfurization_cycle_for_thiophene_(simplified_diagram).png)
Большинство металлов катализируют HDS, но наиболее активны те, что находятся в середине ряда переходных металлов . Хотя это и непрактично, дисульфид рутения , по-видимому, является единственным наиболее активным катализатором, но бинарные комбинации кобальта и молибдена также очень активны. [15] Помимо основного модифицированного кобальтом катализатора MoS2, также используются никель и вольфрам , в зависимости от природы сырья. Например, катализаторы Ni-W более эффективны для гидроденитрогенизации . [16]
Сульфиды металлов поддерживаются на материалах с высокой площадью поверхности. Типичным носителем для катализатора HDS является γ- оксид алюминия . Носитель позволяет более дорогому катализатору быть более широко распределенным, что приводит к увеличению доли MoS
2каталитически активный. Взаимодействие между носителем и катализатором является областью интенсивного интереса, поскольку носитель часто не полностью инертен, но участвует в катализе.
Основная реакция гидрогенолиза имеет ряд применений помимо гидродесульфурации.
Реакция гидрогенолиза также используется для снижения содержания азота в нефтяном потоке в процессе, называемом гидродеазотированием (ГДН). Поток процесса такой же, как и для установки ГДС.
Используя пиридин ( C
5ЧАС
5N ), азотистое соединение, присутствующее в некоторых продуктах фракционирования нефти, например, реакция гидроденитрогенизации постулируется как протекающая в три этапа: [17] [18]
и общая реакция может быть просто выражена как:
Многие установки HDS для десульфуризации нафты на нефтеперерабатывающих заводах фактически одновременно в некоторой степени выполняют и денитрогенизацию.
Реакция гидрогенолиза может также использоваться для насыщения или преобразования алкенов в алканы . Используемый процесс такой же, как и для блока HDS.
Например, насыщенность олефина пентена можно просто выразить как:
Некоторые установки гидрогенолиза на нефтеперерабатывающих или нефтехимических заводах могут использоваться исключительно для насыщения олефинов или же они могут использоваться для одновременной десульфурации, а также денитрогенизации и насыщения олефинов в некоторой степени.
