stringtranslate.com

Гидроксиламин

Гидроксиламин (также известный как Гидроксиаммиак ) представляет собой неорганическое соединение с формулой NH 2 OH . Материал представляет собой белое кристаллическое гигроскопичное соединение . [4] Гидроксиламин почти всегда поставляется и используется в виде водного раствора. Он потребляется почти исключительно для производства нейлона-6 . Окисление NH 3 до гидроксиламина является стадией биологической нитрификации . [5]

История

Гидроксиламин был впервые получен в виде хлорида гидроксиламмония в 1865 году немецким химиком Вильгельмом Клеменсом Лоссеном (1838-1906); он прореагировал олово и соляную кислоту в присутствии этилнитрата . [6] Впервые он был получен в чистом виде в 1891 году голландским химиком Лобри де Брюйном и французским химиком Леоном Морисом Крисмером (1858-1944). [7] [8] Координационный комплекс ZnCl 2 (NH 2 OH) 2 , известный как соль Крисмера, при нагревании высвобождает гидроксиламин. [9]

Производство

Гидроксиламин или его соли можно получить несколькими способами, но только два из них являются коммерчески жизнеспособными. Он также производится естественным путем, как обсуждалось в разделе биохимии.

Из оксида азота

NH 2 OH получают главным образом в виде его гидросульфата гидрированием оксида азота на платиновых катализаторах в присутствии серной кислоты. [10]

2 NO + 3 H 2 + 2 H 2 SO 4 → 2 [NH 4 O] + [HSO 4 ] -

Процесс Рашига

Другим путем получения NH 2 OH является процесс Рашига : водный нитрит аммония восстанавливается HSO.−3и SO 2 при 0 °C с получением гидроксиламидо-N,N-дисульфонат-аниона:

[NH 4 ]NO 2 + 2 SO 2 + NH 3 + H 2 O → 2 [NH 4 ] + + N(OH)(SO 3 )2-2

Этот анион затем гидролизуется с образованием сульфата гидроксиламмония [NH 3 OH] 2 SO 4 :

Н(ОН)( SO3 )2-2+ H 2 O → NH(OH)(SO 3 ) − + HSO−4
2 NH(OH)(SO 3 ) − + 2 H 2 O → [NH 3 OH] 2 SO 4 + SO2-4

Твердый NH 2 OH можно собрать обработкой жидким аммиаком. Сульфат аммония , [NH 4 ] 2 SO 4 , побочный продукт, нерастворимый в жидком аммиаке, удаляют фильтрованием; жидкий аммиак выпаривают с получением желаемого продукта. [4] Итоговая реакция:

2 НЕТ−2+ 4 SO 2 + 6 H 2 O + 6 NH 3 → 4 SO2-4+ 6 [NH 4 ] + + 2 NH 2 OH

Соли гидроксиламмония затем можно превратить в гидроксиламин путем нейтрализации:

[NH 3 OH]Cl + NaOBu → NH 2 OH + NaCl + BuOH [4]

Другие методы

Юлиус Тафель обнаружил, что гидрохлорид или сульфатные соли гидроксиламина можно получить электролитическим восстановлением азотной кислоты HCl или H 2 SO 4 соответственно: [ 11] [12]

HNO 3 + 3 H 2 → NH 2 OH + 2 H 2 O

Гидроксиламин также можно получить восстановлением азотистой кислоты или нитрита калия бисульфитом :

HNO 2 + 2 HSO−3→ N(OH)(OSO 2 )2-2+ H 2 O → NH(OH)(OSO 2 ) − + HSO−4
NH(OH)(OSO 2 ) − + [H 3 O] + → [NH 3 OH] + + HSO−4(100 °С, 1 ч)

Реакции

Гидроксиламин реагирует с электрофилами , такими как алкилирующие агенты , которые могут присоединяться либо к атомам кислорода, либо к атомам азота:

R−X + NH 2 OH → R−ONH 2 + HX
R−X + NH 2 OH → R−NHOH + HX

Реакция NH 2 OH с альдегидом или кетоном дает оксим .

R 2 C=O + NH 2 OH·HCl → R 2 C=NOH + NaCl + H 2 O (в растворе NaOH)

Эта реакция полезна при очистке кетонов и альдегидов: если к альдегиду или кетону в растворе добавить гидроксиламин, образуется оксим, который обычно выпадает в осадок из раствора; нагревание осадка с неорганической кислотой восстанавливает исходный альдегид или кетон. [13]

Оксимы, такие как диметилглиоксим , также используются в качестве лигандов .

NH 2 OH реагирует с хлорсульфоновой кислотой с образованием гидроксиламин- O -сульфоновой кислоты , полезного реагента для синтеза капролактама .

HOSO 2 Cl + NH 2 OH → NH 2 OSO 2 OH + HCl

Гидроксиламин- О -сульфоновую кислоту, которую следует хранить при температуре 0 °С во избежание разложения, можно проверить йодометрическим титрованием. [ нужны разъяснения ]

NH 2 OH и N -органилгидроксиламины (R–NHOH) восстанавливаются до аммиака NH 3 и аминов R-NH 2 соответственно, где R – органильная группа. [14]

NH 2 OH (Zn, HCl) → NH 3 +ZnO
R−NHOH (Zn, HCl) → R−NH 2 + ZnO [ необходимы пояснения ]

Свободное основание гидроксиламина взрывается при нагревании на воздухе:

4 NH 2 OH + O 2 → 2 N 2 + 6 H 2 O

Высокая реакционная способность частично обусловлена ​​частичной изомеризацией NH 2 OH в оксид аммиака (также известный как оксид азана) с цвиттер-ионной структурой NH .+3−О − . [15]

Водные растворы гидроксиламина с концентрацией более 80% по массе могут легко взорваться детонатором , и даже 50%-ный раствор может оказаться детонирующим при испытании в большом количестве. [16] [17]

В отсутствие воздуха детонация чистого гидроксиламина протекает преимущественно по такому уравнению:

3NH 2 OH → N 2 + NH 3 + 3H 2 O

Функциональная группа

Схема вторичного N,N-гидроксиламина

Известны замещенные производные гидроксиламина. Когда гидроксил или аминный водород замещены, такая молекула называется (соответственно) О- или N-гидроксиламином. В целом N-гидроксиламины более распространены. Примерами являются N- трет -бутилгидроксиламин или гликозидная связь в калихеамицине . N,O-диметилгидроксиламин является предшественником амидов Вейнреба .

Подобно аминам, по степени замещения можно различать гидроксиламины: первичные, вторичные и третичные. При хранении на воздухе в течение нескольких недель вторичные гидроксиламины разлагаются до нитронов . [18]

Синтез

Наиболее распространенным методом синтеза замещенных гидроксиламинов является окисление амина пероксидом бензоила . Необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить чрезмерное окисление до нитрона . Другие методы включают в себя:

Использование

Превращение циклогексанона в капролактам с участием перегруппировки Бекмана .

Примерно 95% гидроксиламина используется в синтезе оксима циклогексанона , предшественника нейлона 6 . [10] Обработка этого оксима кислотой вызывает перегруппировку Бекмана с образованием капролактама ( 3 ). [19] Последний затем может подвергнуться полимеризации с раскрытием кольца с образованием нейлона 6. [20]

Лабораторное использование

Гидроксиламин и его соли обычно используются в качестве восстановителей во множестве органических и неорганических реакций. Они также могут действовать как антиоксиданты для жирных кислот.

Высокие концентрации гидроксиламина используются биологами для введения мутаций , действуя как аминогидроксилирующий агент нуклеиновых оснований ДНК. [21] Считается, что In в основном действует посредством гидроксилирования цитидина в гидроксиаминоцитидин, который ошибочно воспринимается как тимидин, тем самым вызывая мутации перехода C:G в T:A. [22] Но высокие концентрации или чрезмерная реакция гидроксиламина in vitro, по-видимому, способны модифицировать другие области ДНК и приводить к другим типам мутаций. [22] Это может быть связано со способностью гидроксиламина подвергаться неконтролируемой химии свободных радикалов в присутствии следов металлов и кислорода, фактически в отсутствие его воздействия свободных радикалов Эрнст Фриз отметил, что гидроксиламин не способен вызывать реверсивные мутации своего C. :G к T: Эффект перехода и даже считал гидроксиламин наиболее специфическим известным мутагеном. [23] Практически его в значительной степени превзошли более мощные мутагены, такие как EMS , ENU или нитрозогуанидин , но, будучи очень небольшим мутагенным соединением с высокой специфичностью, он нашел некоторые специализированные применения, такие как мутация ДНК, упакованной в капсиды бактериофагов . 24] и мутация очищенной ДНК in vitro . [25]

Этот путь также включает перегруппировку Бекмана, например, превращение циклогексанона в капролактам.

Альтернативный промышленный синтез парацетамола, разработанный Hoechst - Celanese , включает преобразование кетона в кетоксим с помощью гидроксиламина.

Некоторые нехимические применения включают удаление волос со шкур животных и растворы для проявки фотографий. [2] В полупроводниковой промышленности гидроксиламин часто является компонентом «смывателя резиста», который удаляет фоторезист после литографии.

Гидроксиламин также можно использовать для лучшей характеристики природы посттрансляционной модификации белков. Например, цепи поли(АДФ-рибозы) чувствительны к гидроксиламину при присоединении к глутаминовой или аспарагиновой кислотам, но не чувствительны при присоединении к серинам. [26] Точно так же молекулы убиквитина, связанные с остатками серина или треонина, чувствительны к гидроксиламину, но молекулы, связанные с лизином (изопептидная связь), устойчивы. [27]

Биохимия

При биологической нитрификации окисление NH 3 до гидроксиламина опосредовано монооксигеназой аммиака (АМО). [5] Гидроксиламиноксидоредуктаза (НАО) дополнительно окисляет гидроксиламин до нитрита. [28]

Цитохром P460, фермент , обнаруженный в бактериях Nitrosomonas europea , окисляющих аммиак , может превращать гидроксиламин в закись азота , мощный парниковый газ . [29]

Гидроксиламин также можно использовать для высокоселективного расщепления пептидных связей аспарагинил - глицин в пептидах и белках. [30] Он также связывается и навсегда отключает (отравляет) гемсодержащие ферменты . Он используется в качестве необратимого ингибитора комплекса фотосинтеза , выделяющего кислород, из-за его структуры, сходной с водой.

Проблемы безопасности и окружающей среды

При теоретической энергии разложения около 5 кДж/г гидроксиламин является взрывчатым веществом , а водные растворы с концентрацией выше 80% могут легко взорваться детонатором или сильным нагреванием в замкнутом пространстве. [16] [17] По меньшей мере два завода по производству гидроксиламина были разрушены с 1999 года, что привело к гибели людей. [31] Однако известно, что соли двухвалентного и трехвалентного железа ускоряют разложение 50% растворов NH 2 OH . [32] С гидроксиламином и его производными безопаснее обращаться в виде солей .

Он раздражает дыхательные пути , кожу, глаза и другие слизистые оболочки . Он может проникать через кожу, вреден при проглатывании и является возможным мутагеном . [33]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ "Передняя часть". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 993. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ аб Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). Справочник CRC по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  3. ^ Мартель, Б.; Кэссиди, К. (2004). Анализ химического риска: Практическое руководство . Баттерворт-Хайнеманн. п. 362. ИСБН 978-1-903996-65-2.
  4. ^ abc Гринвуд и Эрншоу. Химия элементов. 2-е издание. Reed Educational and Professional Publishing Ltd., стр. 431–432. 1997.
  5. ^ Аб Лоутон, Томас Дж.; Хэм, Юнгва; Сунь, Тяньлинь; Розенцвейг, Эми К. (1 сентября 2014 г.). «Структурная консервативность субъединицы B в суперсемействе аммиакмонооксигеназы / метанмонооксигеназы твердых частиц». Белки: структура, функции и биоинформатика . 82 (9): 2263–2267. дои : 10.1002/прот.24535. ISSN  1097-0134. ПМЦ 4133332 . ПМИД  24523098. 
  6. ^ WC Lossen (1865) «Ueber das Hydroxylamine» (О гидроксиламине), Zeitschrift für Chemie , 8  : 551-553. Из стр. 551: «Ich chlage vor, Dieselbe Hydroxylamin oder Oxyammoniak zu nennen». (Предлагаю называть его гидроксиламином или оксиаммиаком .)
  7. ^ CA Lobry de Bruyn (1891) «Sur l'oxylamine libre» (О свободном гидроксиламине), Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas , 10  : 100-112.
  8. ^ Л. Крисмер (1891) «Приготовление кристаллизованного гидроксиламина» (Приготовление кристаллизованного гидроксиламина), Bulletin de la Société chimique de Paris , серии 3, 6  : 793-795.
  9. ^ Уокер, Джон Э.; Хауэлл, Дэвид М. (1967). «Дихлоробис(гидроксиламин)цинк(II) (соль Крисмера)». Неорганические синтезы . Том. 9. С. 2–3. дои : 10.1002/9780470132401.ch2. ISBN 9780470132401.
  10. ^ аб Ритц, Йозеф; Фукс, Хьюго; Перриман, Ховард Г. (2000). «Гидроксиламин». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_527. ISBN 978-3527306732.
  11. ^ Джеймс Хейл, Артур (1919). Производство химикатов методом электролиза (1-е изд.). Нью-Йорк: Д. Ван Ностранд Ко. с. 32 . Проверено 5 июня 2014 г. производство химических веществ электролизом гидроксиламина 32.
  12. ^ Оссвальд, Филипп; Гейслер, Уолтер (1941). Процесс получения гидрохлорида гидроксиламина (US2242477) (PDF) . Патентное ведомство США.
  13. ^ Ральф Ллойд Шрайнер, Рейнольд К. Фьюсон и Дэниел Ю. Кертин, Систематическая идентификация органических соединений: Лабораторное руководство , 5-е изд. (Нью-Йорк: Wiley, 1964), глава 6.
  14. ^ Смит, Майкл и Джерри Марч. Передовая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура. Нью-Йорк. Уайли. п. 1554. 2001.
  15. ^ Кирби, Эй Джей; Дэвис, Дж. Э.; Фокс, диджей; Ходжсон, доктор медицинских наук; Гоэта, А.Е.; Лима, МФ; Прибе, JP; Сантабалла, JA; Ном, Ж (28 февраля 2010 г.). «Оксид аммиака составляет около 20% водного раствора гидроксиламина». Химические коммуникации . 46 (8): 1302–4. дои : 10.1039/b923742a. ПМИД  20449284.
  16. ^ аб Ивата, Юсаку; Косеки, Хироши; Хосоя, Фумио (1 января 2003 г.). «Исследование разложения водного раствора гидроксиламина». Журнал предотвращения потерь в перерабатывающей промышленности . 16 (1): 41–53. дои : 10.1016/S0950-4230(02)00072-4. ISSN  0950-4230.
  17. ^ ab Справочник Бретерика по реактивным химическим опасностям. ISBN 9780081009710. Проверено 28 августа 2023 г.
  18. ^ Хамер, Ян; Макалузо, Энтони. «Нитроны». Обзоры химикатов : 476. doi : 10.1021/cr60230a006.
  19. ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ИСБН 978-0-19-927029-3.
  20. ^ Нуйкен, Оскар; Паск, Стивен (25 апреля 2013 г.). «Полимеризация с раскрытием кольца - вводный обзор». Полимеры . 5 (2): 361–403. дои : 10.3390/polym5020361 .
  21. ^ Во, Робби; Лидер Дэвид Дж.; МакКаллум, Никола; Колдуэлл, Дэвид (2006). «Использование потенциала искусственно созданного биологического разнообразия». Тенденции в науке о растениях . Эльзевир Б.В. 11 (2): 71–79. doi : 10.1016/j.tplants.2005.12.007. ISSN  1360-1385. ПМИД  16406304.
  22. ^ аб Басби, Стивен; Ирани, Мехер; де Кромбрюг, Бенуа (1982). «Выделение мутантных промоторов галактозного оперона Escherichia coli с использованием локального мутагенеза на клонированных фрагментах ДНК». Журнал молекулярной биологии . Эльзевир Б.В. 154 (2): 197–209. дои : 10.1016/0022-2836(82)90060-2. ISSN  0022-2836. ПМИД  7042980.
  23. ^ Холландер, Александр (1971). Химические мутагены: принципы и методы их обнаружения Том 1 . Бостон, Массачусетс: Springer US. п. 41. ИСБН 978-1-4615-8968-6. ОСЛК  851813793.
  24. ^ Хонг, Дж.-С.; Эймс, Б.Н. (1 декабря 1971 г.). «Локальный мутагенез любого конкретного небольшого участка бактериальной хромосомы». Труды Национальной академии наук . 68 (12): 3158–3162. Бибкод : 1971PNAS...68.3158H. дои : 10.1073/pnas.68.12.3158 . ISSN  0027-8424. ПМК 389612 . ПМИД  4943557. 
  25. ^ Форсберг, Сьюзен. «Гидроксиламиновый мутагенез плазмидной ДНК». Помбенет . Университет Южной Калифорнии . Проверено 9 декабря 2021 г.
  26. ^ Ланжелье, Мари-Франс; Биллур, Рамья; Свержинский, Александр; Блэк, Бен Э.; Паскаль, Джон М. (18 ноября 2021 г.). «HPF1 динамически контролирует баланс PARP1/2 между инициированием и удлинением модификаций АДФ-рибозы». Природные коммуникации . 12 (1): 6675. Бибкод : 2021NatCo..12.6675L. дои : 10.1038/s41467-021-27043-8. ISSN  2041-1723. ПМЦ 8602370 . ПМИД  34795260. 
  27. ^ Келсолл, Ян Р.; Чжан, Цзячжэнь; Кнебель, Аксель; Артур, Дж. Саймон К.; Коэн, Филип (2 июля 2019 г.). «Лигаза E3 HOIL-1 катализирует образование сложноэфирной связи между убиквитином и компонентами миддосомы в клетках млекопитающих». Труды Национальной академии наук . 116 (27): 13293–13298. Бибкод : 2019PNAS..11613293K. дои : 10.1073/pnas.1905873116 . ISSN  0027-8424. ПМК 6613137 . ПМИД  31209050. 
  28. ^ Арсьеро, Дэвид М.; Хупер, Алан Б.; Кай, Менгли; Тимкович, Рассел (1 сентября 1993 г.). «Доказательства структуры гема P460 активного центра гидроксиламиноксидоредуктазы Nitrosomonas». Биохимия . 32 (36): 9370–9378. дои : 10.1021/bi00087a016. ISSN  0006-2960. ПМИД  8369308.
  29. ^ Каранто, Джонатан Д.; Вилберт, Эйвери К.; Ланкастер, Кайл М. (20 декабря 2016 г.). «Цитохром P460 Nitrosomonas europaea является прямой связью между нитрификацией и выделением закиси азота». Труды Национальной академии наук . 113 (51): 14704–14709. Бибкод : 2016PNAS..11314704C. дои : 10.1073/pnas.1611051113 . ISSN  0027-8424. ПМЦ 5187719 . ПМИД  27856762. 
  30. ^ Борнштейн, Пол; Балиан, Гэри (1977). Расщепление связей Asn-Gly гидроксиламином . Методы энзимологии. Том. 47 (Ферментная структура, часть Е). стр. 132–45. дои : 10.1016/0076-6879(77)47016-2. ПМИД  927171.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  31. ^ База данных знаний об ошибках Японского агентства науки и технологий. Архивировано 20 декабря 2007 г. в Wayback Machine .
  32. ^ Сиснерос, Луизиана; Роджерс, WJ; Маннан, MS; Ли, Х.; Косеки, Х. (2003). «Влияние ионов железа на термическое разложение 50 мас.% растворов гидроксиламина в воде». Дж. Хим. англ. Данные . 48 (5): 1164–1169. дои : 10.1021/je030121p.
  33. ^ Паспорт безопасности Сигма-Олдрич

дальнейшее чтение

Внешние ссылки