В химии гидроксоний ( hydroxonium в традиционном британском английском ) — это катион [H3O ] + , также записываемый как H3O + , тип иона оксония, получаемого при протонировании воды . Его часто рассматривают как положительный ион, присутствующий при растворении кислоты Аррениуса в воде , поскольку молекулы кислоты Аррениуса в растворе отдают протон (положительный ион водорода , H + ) окружающим молекулам воды ( H2O ). Фактически, кислоты должны быть окружены более чем одной молекулой воды , чтобы ионизироваться, давая водный H + и сопряженное основание.
Три основные структуры водного протона получили экспериментальное подтверждение:
Спектроскопические данные, полученные с помощью четко определенных ИК-спектров, в подавляющем большинстве подтверждают, что катион Стоянова является преобладающей формой. [3] [4] [5] [6] [ необходим непервичный источник ] По этой причине было предложено, чтобы везде, где это возможно, вместо иона гидроксония использовался символ H + (aq). [2]
Молярная концентрация ионов гидроксония или H + определяет pH раствора в соответствии с
где M = моль/л. Концентрация гидроксид- ионов аналогично определяет pOH раствора . Молекулы в чистой воде автодиссоциируют на водные протоны и гидроксид-ионы в следующем равновесии:
В чистой воде содержится равное количество гидроксид-ионов и ионов H + , поэтому это нейтральный раствор. При 25 °C (77 °F) чистая вода имеет pH 7 и pOH 7 (это меняется при изменении температуры: см. самоионизация воды ). Значение pH менее 7 указывает на кислый раствор, а значение pH более 7 указывает на щелочной раствор. [7]
Согласно номенклатуре органической химии ИЮПАК , ион гидроксония следует называть оксонием . [8] Для его однозначной идентификации также можно использовать термин «гидроксоний» . [ требуется ссылка ]
Ион оксония — это любой катион, содержащий трехвалентный атом кислорода.
Поскольку O + и N имеют одинаковое число электронов, H 3 O + изоэлектронен с аммиаком . Как показано на изображениях выше, H 3 O + имеет тригональную пирамидальную молекулярную геометрию с атомом кислорода на ее вершине. Угол связи H−O−H составляет приблизительно 113°, [9] [10] , а центр масс находится очень близко к атому кислорода. Поскольку основание пирамиды состоит из трех идентичных атомов водорода, симметричная верхняя конфигурация молекулы H 3 O + такова, что она принадлежит точечной группе C 3v . Из-за этой симметрии и того факта, что она имеет дипольный момент, правила отбора вращения таковы: Δ J = ±1 и Δ K = 0. Диполь перехода лежит вдоль оси c , и, поскольку отрицательный заряд локализован вблизи атома кислорода, дипольный момент указывает на вершину, перпендикулярно плоскости основания.
Гидратированный протон очень кислый: при 25 °C его p K a приблизительно равен 0. [11] Значения, обычно приводимые для p K a aq (H 3 O + ), равны 0 или –1,74. Первый использует соглашение, что активность растворителя в разбавленном растворе (в данном случае, воды) равна 1, тогда как последний использует значение концентрации воды в чистой жидкости 55,5 М. Сильверштейн показал, что последнее значение термодинамически необоснованно. [12] Разногласия возникают из-за неоднозначности, что для определения p K a H 3 O + в воде, H 2 O должна действовать одновременно как растворенное вещество и растворитель. ИЮПАК не дал официального определения p K a, которое разрешило бы эту неоднозначность. Burgot утверждал, что H 3 O + (aq) + H 2 O (l) ⇄ H 2 O (aq) + H 3 O + (aq) просто не является термодинамически четко определенным процессом. Для оценки p K a aq (H 3 O + ) Burgot предлагает взять измеренное значение p K a EtOH (H 3 O + ) = 0,3, p K a H 3 O + в этаноле, и применить уравнение корреляции p K a aq = p K a EtOH – 1,0 (± 0,3) для преобразования p K a этанола в водное значение, чтобы получить значение p K a aq (H 3 O + ) = –0,7 (± 0,3). [13] С другой стороны, Silverstein показал, что экспериментальные результаты Ballinger и Long [14] подтверждают ap K a 0,0 для водного протона. [15] Нилс и Шертель приводят дополнительные аргументы в пользу ap K a = 0,0 [16]
Водный протон является наиболее кислым видом, который может существовать в воде (предполагая, что воды достаточно для растворения): любая более сильная кислота будет ионизироваться и давать гидратированный протон. Кислотность H + (aq) является неявным стандартом, используемым для оценки силы кислоты в воде: сильные кислоты должны быть лучшими донорами протонов, чем H + (aq), так как в противном случае значительная часть кислоты будет существовать в неионизированном состоянии (т. е.: слабая кислота). В отличие от H + (aq) в нейтральных растворах, которые возникают в результате автодиссоциации воды, в кислых растворах H + (aq) является долгоживущим и концентрированным, пропорционально силе растворенной кислоты.
Первоначально pH задумывался как мера концентрации ионов водорода в водном растворе. [17] Практически все такие свободные протоны быстро гидратируются; кислотность водного раствора поэтому точнее характеризовать концентрацией H + (aq). В органических синтезах, таких как реакции, катализируемые кислотой, ион гидроксония ( H 3 O + ) используется взаимозаменяемо с ионом H + ; выбор одного из них не оказывает существенного влияния на механизм реакции.
Исследователи еще не полностью охарактеризовали сольватацию иона гидроксония в воде, отчасти потому, что существует много различных значений сольватации. Исследование понижения точки замерзания определило, что средний ион гидратации в холодной воде составляет приблизительно H 3 O + (H 2 O) 6 : [18] в среднем каждый ион гидроксония сольватируется 6 молекулами воды, которые не способны сольватировать другие молекулы растворенного вещества.
Некоторые структуры гидратации довольно велики: структура магического числа ионов H 3 O + (H 2 O) 20 (называемая магическим числом из-за ее повышенной стабильности по отношению к структурам гидратации, включающим сопоставимое число молекул воды — это похожее использование термина магическое число , как в ядерной физике ) может поместить гидроксоний внутрь додекаэдрической клетки. [19] Однако более поздние расчеты методом молекулярной динамики ab initio показали, что в среднем гидратированный протон находится на поверхности кластера H 3 O + ( H 2 O) 20. [20] Кроме того, несколько разрозненных особенностей этих расчетов согласуются с их экспериментальными аналогами, что предполагает альтернативную интерпретацию экспериментальных результатов.
Две другие известные структуры — это катион Цунделя и катион Эйгена . Структура сольватации Эйгена имеет ион гидроксония в центре H 9 O+4комплекс, в котором гидроксоний прочно связан водородными связями с тремя соседними молекулами воды. [21] В комплексе Цунделя H 5 O+2В комплексе протон поровну делится между двумя молекулами воды в симметричной водородной связи . [22] Недавние исследования показывают, что оба этих комплекса представляют собой идеальные структуры в более общем дефекте сети водородных связей. [23]
Изоляция мономера иона гидроксония в жидкой фазе была достигнута в неводном, низконуклеофильном суперкислотном растворе ( HF − SbF 5 SO 2 ). Ион был охарактеризован с помощью ядерного магнитного резонанса 17 O высокого разрешения . [24]
Расчет энтальпий и свободных энергий различных водородных связей вокруг катиона гидроксония в жидкой протонированной воде [25] при комнатной температуре, проведенный в 2007 году, а также исследование механизма перескока протонов с использованием молекулярной динамики показали, что водородные связи вокруг иона гидроксония (образованные тремя водными лигандами в первой сольватной оболочке гидроксония) довольно прочны по сравнению с водородными связями в объемной воде.
Стоянов предложил новую модель, основанную на инфракрасной спектроскопии , в которой протон существует в виде H 13 O+6ион. Положительный заряд, таким образом, делокализован на 6 молекулах воды. [26]
Для многих сильных кислот возможно образование кристаллов их гидроксониевой соли, которые относительно устойчивы. Эти соли иногда называют моногидратами кислот . Как правило, любая кислота с константой ионизации 109 или выше может сделать это. Кислоты, константы ионизации которых ниже 109 вообще не может образовывать стабильные соли H 3 O + . Например, азотная кислота имеет константу ионизации 101,4 , а смеси с водой во всех пропорциях являются жидкими при комнатной температуре. Однако хлорная кислота имеет константу ионизации 1010 , и если жидкую безводную хлорную кислоту и воду смешать в молярном соотношении 1:1, они реагируют с образованием твердого перхлората гидроксония ( H 3 O + ·ClO−4). [ необходима ссылка ]
Ион гидроксония также образует стабильные соединения с карборановой суперкислотой H(CB 11 H(CH 3 ) 5 Br 6 ) . [27] Рентгеновская кристаллография показывает симметрию C 3v для иона гидроксония, где каждый протон взаимодействует с атомом брома из трех карборановых анионов, расположенных в среднем на расстоянии 320 пм друг от друга. Соль [H 3 O] [H(CB 11 HCl 11 )] также растворима в бензоле . В кристаллах, выращенных из раствора бензола, растворитель сокристаллизуется, и катион H 3 O·(C 6 H 6 ) 3 полностью отделяется от аниона. В катионе три молекулы бензола окружают гидроксоний, образуя пи-катионные взаимодействия с атомами водорода. Ближайшее (не связывающее) сближение аниона у хлора с катионом у кислорода составляет 348 пм.
Известно также много примеров солей, содержащих гидратированные ионы гидроксония, например, H 5 O+2ион в HCl·2H 2 O , H 7 O+3и Н 9 О+4ионы оба обнаружены в HBr·4H 2 O. [28 ]
Известно также, что серная кислота образует соль гидроксония H 3 O + HSO−4при температуре ниже 8,49 °C (47,28 °F). [29]
Гидроксоний является распространенным молекулярным ионом в межзвездной среде и обнаруживается в диффузных [30] и плотных [31] молекулярных облаках, а также в плазменных хвостах комет. [32] Межзвездные источники наблюдений гидроксония включают области Стрельца B2, Ориона OMC-1, Ориона BN–IRc2, Ориона KL и кометы Хейла–Боппа.
Межзвездный гидроксоний образуется в результате цепочки реакций, начинающихся с ионизации H 2 в H+2космическим излучением. [33] H 3 O + может производить либо OH − , либо H 2 O посредством реакций диссоциативной рекомбинации , которые происходят очень быстро даже при низких (≥10 К) температурах плотных облаков. [34] Это приводит к тому, что гидроксоний играет очень важную роль в межзвездной ионно-нейтральной химии.
Астрономы особенно заинтересованы в определении распространенности воды в различных межзвездных климатах из-за ее ключевой роли в охлаждении плотных молекулярных газов посредством радиационных процессов. [35] Однако у H 2 O не так много благоприятных переходов для наземных наблюдений. [36] Хотя наблюдения HDO ( дейтерированной версии воды [37] ) потенциально могут быть использованы для оценки распространенности H 2 O , отношение HDO к H 2 O известно не очень точно. [36]
С другой стороны, гидроксоний имеет несколько переходов, которые делают его превосходным кандидатом для обнаружения и идентификации в различных ситуациях. [36] Эта информация была использована в сочетании с лабораторными измерениями коэффициентов ветвления различных реакций диссоциативной рекомбинации H 3 O + [34] для получения того, что считается относительно точным содержанием OH − и H 2 O без необходимости прямого наблюдения этих видов. [38] [39]
Как упоминалось ранее, H 3 O + обнаруживается как в диффузных, так и в плотных молекулярных облаках. Применяя константы скорости реакции ( α , β и γ ), соответствующие всем доступным в настоящее время охарактеризованным реакциям с участием H 3 O + , можно рассчитать k ( T ) для каждой из этих реакций. Умножая эти k ( T ) на относительное содержание продуктов, можно определить относительные скорости (в см 3 /с) для каждой реакции при заданной температуре. Эти относительные скорости можно перевести в абсолютные скорости, умножив их на [H 2 ] 2 . [40] Предполагая T = 10 K для плотного облака и T = 50 K для диффузного облака, результаты показывают, что большинство доминирующих механизмов образования и разрушения были одинаковыми для обоих случаев. Следует отметить, что относительное содержание, использованное в этих расчетах, соответствует TMC-1, плотному молекулярному облаку, и что поэтому ожидается, что рассчитанные относительные скорости будут более точными при T = 10 K. Три самых быстрых механизма образования и разрушения перечислены в таблице ниже вместе с их относительными скоростями. Обратите внимание, что скорости этих шести реакций таковы, что они составляют приблизительно 99% химических взаимодействий ионов гидроксония в этих условиях. [32] Все три механизма разрушения в таблице ниже классифицируются как реакции диссоциативной рекомбинации . [41]
Также стоит отметить, что относительные скорости реакций образования в таблице выше одинаковы для данной реакции при обеих температурах. Это связано с тем, что константы скорости реакции для этих реакций имеют константы β и γ , равные 0, что приводит к k = α , которая не зависит от температуры.
Поскольку все три реакции производят либо H 2 O, либо OH, эти результаты подтверждают тесную связь между их относительным содержанием и содержанием H 3 O + . Скорости этих шести реакций таковы, что они составляют приблизительно 99% химических взаимодействий ионов гидроксония в этих условиях.
Еще в 1973 году и до первого межзвездного обнаружения химические модели межзвездной среды (первая соответствовала плотному облаку) предсказывали, что гидроксоний является распространенным молекулярным ионом и что он играет важную роль в ионно-нейтральной химии. [42] Однако, прежде чем астрономические поиски могли быть начаты, все еще оставался вопрос определения спектроскопических характеристик гидроксония в газовой фазе, которые на тот момент были неизвестны. Первые исследования этих характеристик появились в 1977 году, [43] за которыми последовали другие эксперименты по спектроскопии с более высоким разрешением. После того, как несколько линий были идентифицированы в лаборатории, первое межзвездное обнаружение H 3 O + было сделано двумя группами почти одновременно в 1986 году. [31] [36] Первая, опубликованная в июне 1986 года, сообщала о наблюдении Jвт
К = 1−
1 − 2+
1переход в307 192 .41 МГц в OMC-1 и Sgr B2. Во втором, опубликованном в августе, сообщалось о наблюдении того же перехода в направлении туманности Орион-KL.
За этими первыми обнаружениями последовали наблюдения ряда дополнительных переходов H 3 O + . Первые наблюдения каждого последующего обнаружения перехода приведены ниже в хронологическом порядке:
В 1991 году 3+
2 − 2−
2переход в364 797 .427 МГц наблюдалось в OMC-1 и Sgr B2. [44] Год спустя, 3+
0 − 2−
0переход в396 272 .412 МГц наблюдалось в нескольких регионах, самым ясным из которых было облако W3 IRS 5. [39]
Первый дальний ИК-4−
3 − 3+
3Переход на 69,524 мкм (4,3121 ТГц) был сделан в 1996 году около Ориона BN-IRc2. [45] В 2001 году три дополнительных перехода H 3 O + в были обнаружены в дальнем инфракрасном диапазоне в Sgr B2; 2−
1 − 1+
1переход на 100,577 мкм (2,98073 ТГц), 1−
1 − 1+
1на 181,054 мкм (1,65582 ТГц) и 2−
0 − 1+
0на 100,869 мкм (2,9721 ТГц). [46]