stringtranslate.com

Гидросилилирование

Гидросилилирование , также называемое каталитическим гидросилилированием , описывает добавление связей Si-H через ненасыщенные связи . [1] Обычно реакция проводится каталитически, и обычно субстратами являются ненасыщенные органические соединения . Алкены и алкины дают алкил- и винилсиланы ; альдегиды и кетоны дают силиловые эфиры. Гидросилилирование называют «важнейшим применением платины в гомогенном катализе». [2]

Область применения и механизм

Идеализированный механизм катализируемого металлом гидросилилирования алкена.

Гидросилилирование алкенов представляет собой коммерчески важный метод получения кремнийорганических соединений . Процесс механически похож на гидрирование алкенов. Фактически, для двух каталитических процессов иногда используются похожие катализаторы.

Распространенный механизм, называемый механизмом Чалка-Харрода , предполагает промежуточный металлический комплекс, содержащий гидрид , силильный лиганд (R 3 Si) и алкеновый субстрат. Окислительное присоединение происходит при посредничестве сигма -комплекса , в котором связь Si-H не полностью разорвана. Существуют вариации механизма Чалка-Харрода. Некоторые случаи включают в себя вставку алкена в связь M-Si с последующим восстановительным устранением, противоположным последовательности в механизме Чалка-Харрода. В некоторых случаях гидросилилирование приводит к образованию винильных или аллильных силанов в результате устранения бета-гидрида . [3]

Гидросилилирование алкенов обычно протекает посредством антимарковниковского присоединения , т.е. кремний помещается на концевой углерод при гидросилилировании конечного алкена ; [1] однако в последние годы присоединение Марковникова стало растущей областью исследований. [4]

Алкины также подвергаются гидросилилированию, например, присоединению триэтилсилана к дифенилацетилену : [5]

Et 3 SiH + PhC≡CPh → Et 3 Si(Ph)C=CH(Ph)

Асимметричное гидросилилирование

Используя хиральные фосфины в качестве лигандов -наблюдателей , были разработаны катализаторы для каталитического асимметричного гидросилирования. Хорошо изученной реакцией является добавление трихлорсилана к стиролу с получением 1-фенил-1-(трихлорсилил)этана:

Cl3SiH + PhCH=CH2 → (Ph)( CH3 ) CHSiCl3

Почти идеальная энантиоселективность (ЭС) может быть достигнута с использованием палладиевых катализаторов, поддерживаемых бинафтилзамещенными монофосфиновыми лигандами. [6]

Поверхностное гидросилилирование

Кремниевые пластины можно протравить в плавиковой кислоте (HF) для удаления собственного оксида и формирования кремниевой поверхности с водородным окончанием . Поверхности с водородным окончанием подвергаются гидросилированию ненасыщенными соединениями (такими как терминальные алкены и алкины), образуя на поверхности стабильный монослой. Например:

Si- H + H 2 C=CH(CH 2 ) 7 CH 3 → Si-CH 2 CH H -(CH 2 ) 7 CH 3

Реакцию гидросилилирования можно инициировать с помощью УФ-излучения при комнатной температуре или при нагревании (типичная температура реакции 120-200 °C) в условиях отсутствия влаги и кислорода. [7] Полученный монослой, который является стабильным и инертным, ингибирует окисление базового кремниевого слоя, что актуально для различных применений устройств. [8]

Катализаторы

Катализатор Картстедта часто используется в гидросилилировании.

До введения платиновых катализаторов Шпейером гидросилилирование не практиковалось широко. Процесс, катализируемый пероксидом, был описан в академической литературе в 1947 году [9] , но введение катализатора Шпейера ( H 2 PtCl 6 ) стало большим прорывом.

Позднее был введен катализатор Карстедта . Это липофильный комплекс, который растворим в органических субстратах, представляющих промышленный интерес. [10] Комплексы и соединения, катализирующие гидрирование, часто являются эффективными катализаторами гидросилилирования, например, катализатор Уилкинсона .

Ссылки

  1. ^ ab "Гидросилилирование. Комплексный обзор последних достижений" Б. Марциниец (ред.), Достижения в области кремниевой науки, Springer Science, 2009. doi :10.1007/978-1-4020-8172-9
  2. ^ Реннер, Х.; Шламп, Г.; Кляйнвехтер, И.; Дрост, Э.; Люшоу, HM; Тьюс, П.; Панстер, П.; Диль, М.; Ланг, Дж.; Кройцер, Т.; Кнедлер, А.; Старз, Калифорния; Дерманн, К.; Ротаут, Дж.; Дрисельман, Р. (2002). «Металлы и соединения платиновой группы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Уайли. дои : 10.1002/14356007.a21_075. ISBN 3527306730.
  3. ^ Troegel, D.; Stohrer, J. (2011). «Последние достижения и актуальные проблемы в позднем катализируемом переходными металлами гидросилилировании олефинов с промышленной точки зрения». Coord. Chem. Rev. 255 ( 13–14): 1440–1459. doi :10.1016/j.ccr.2010.12.025.
  4. ^ Заранек, Мачей; Павлюк, Петр (2018-10-05). «Гидросилилирование алкенов по Марковникову: как странность становится целью». ACS Catalysis . 8 (10): 9865–9876. doi :10.1021/acscatal.8b03104. ISSN  2155-5435.
  5. ^ Джеймс Л. Фрай, Рональд Дж. Рахаим-младший, Роберт Э. Малецка-младший. «Триэтилсилан», Энциклопедия реагентов для органического синтеза , John Wiley & Sons , 2007. doi :10.1002/047084289X.rt226.pub2
  6. ^ Хаяши, Т.; Ямасаки, К. (2007). "Формирование связи C–E посредством асимметричного гидросилилирования алкенов". В Crabtree, Роберт Х.; Д. Майкл П. Мингос (ред.). Comprehensive Organometallic Chemistry III . Амстердам: Elsevier. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00140-0. ISBN 978-0-08-045047-6.
  7. ^ "Фотореактивность ненасыщенных соединений с кремнием, концевым водородом (111)", RL Cicero, MR Linford, CED Chidsey, Langmuir 16, 5688-5695 (2000)
  8. ^ Прямое электрическое обнаружение гибридизации ДНК на модифицированных ДНК кремниевых поверхностях, W.Cai, J. Peck, D. van der Weide и RJ Hamers, Biosensors and Bioelectronics 19, 1013-1019 (2004)
  9. ^ Sommer, L.; Pietrusza, E.; Whitmore, F. (1947). «Присоединение трихлорсилана к 1-октену, катализируемое пероксидом». J. Am. Chem. Soc . 69 (1): 188. doi :10.1021/ja01193a508.
  10. ^ К. Эльшенбройх, Металлоорганические соединения (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 

Дальнейшее чтение

Книги

Статьи