stringtranslate.com

Гипервалентная молекула

В химии гипервалентная молекула (это явление иногда в разговорной речи называют расширенным октетом ) — это молекула , которая содержит один или несколько элементов главной группы, по -видимому, имеющих более восьми электронов в своих валентных оболочках . Пентахлорид фосфора ( PCl5 ), гексафторид серы ( SF6 ) , трифторид хлора ( ClF3 ), хлорит ( ClO−2) ион в хлористой кислоте и трииодид ( I−3) ионы являются примерами гипервалентных молекул.

Определения и номенклатура

Гипервалентные молекулы были впервые формально определены Джереми И. Мушером в 1969 году как молекулы, имеющие центральные атомы групп 15–18 в любой валентности , кроме самой низкой (т. е. 3, 2, 1, 0 для групп 15, 16, 17, 18 соответственно, на основе правила октета ). [1]

Существует несколько конкретных классов гипервалентных молекул:

Обозначение NXL

Номенклатура NXL, введенная совместно исследовательскими группами Мартина , Ардуенго и Кочи в 1980 году [2] , часто используется для классификации гипервалентных соединений элементов главной группы, где:

Примеры номенклатуры NXL включают в себя:

История и противоречия

Дебаты о природе и классификации гипервалентных молекул восходят к Гилберту Н. Льюису и Ирвингу Ленгмюру и дебатам о природе химической связи в 1920-х годах. [3] Льюис поддерживал важность двухцентровой двухэлектронной (2c-2e) связи в описании гипервалентности, таким образом, используя расширенные октеты для учета таких молекул. Используя язык орбитальной гибридизации, связи молекул, таких как PF 5 и SF 6 , как было сказано, были построены из sp 3 d n орбиталей на центральном атоме. Ленгмюр, с другой стороны, поддерживал доминирование правила октета и предпочитал использование ионных связей для учета гипервалентности, не нарушая правила (например, " SF2+
42F − " для SF 6 ).

В конце 1920-х и 1930-х годов Сагден утверждал о существовании двухцентровой одноэлектронной (2c-1e) связи и таким образом рационализировал связь в гипервалентных молекулах без необходимости расширенных октетов или характера ионной связи; в то время это было плохо принято. [3] В 1940-х и 1950-х годах Рандл и Пиментел популяризировали идею трехцентровой четырехэлектронной связи , которая по сути является той же концепцией, которую Сагден пытался развить десятилетиями ранее; трехцентровую четырехэлектронную связь можно альтернативно рассматривать как состоящую из двух коллинеарных двухцентровых одноэлектронных связей, при этом оставшиеся два несвязывающих электрона локализованы в лигандах. [3]

Попытка фактически приготовить гипервалентные органические молекулы началась с Германа Штаудингера и Георга Виттига в первой половине двадцатого века, которые стремились бросить вызов существующей теории валентности и успешно приготовить гипервалентные молекулы с центром в азоте и фосфоре. [4] Теоретическая основа гипервалентности не была очерчена до работы Дж. И. Мушера в 1969 году. [1]

В 1990 году Магнуссон опубликовал основополагающую работу, окончательно исключив значение гибридизации d-орбиталей в связывании гипервалентных соединений элементов второго ряда. Это долгое время было предметом спора и путаницы при описании этих молекул с использованием теории молекулярных орбиталей . Часть путаницы здесь возникает из-за того, что необходимо включать d-функции в базисные наборы, используемые для описания этих соединений (иначе получатся неоправданно высокие энергии и искаженные геометрии), а вклад d-функции в молекулярную волновую функцию велик. Эти факты исторически интерпретировались как означающие, что d-орбитали должны быть вовлечены в связывание. Однако Магнуссон в своей работе приходит к выводу, что участие d-орбиталей не подразумевается в гипервалентности. [5]

Тем не менее, исследование 2013 года показало, что хотя ионная модель Пиментеля лучше всего описывает связывание гипервалентных видов, энергетический вклад расширенной октетной структуры также не равен нулю. В этом современном исследовании теории валентных связей связывания дифторида ксенона было обнаружено, что ионные структуры составляют около 81% общей волновой функции, из которых 70% возникают из ионных структур, использующих только p-орбиталь на ксеноне, в то время как 11% возникают из ионных структур, использующих гибрид на ксеноне. Вклад формально гипервалентной структуры, использующей орбиталь sp 3 d-гибридизации на ксеноне, составляет 11% волновой функции, а бирадикальный вклад составляет оставшиеся 8%. Вклад sp 3 d в размере 11% приводит к чистой стабилизации молекулы на 7,2 ккал (30 кДж) моль −1 , [6] незначительная, но значительная доля полной энергии общей энергии связи (64 ккал (270 кДж) моль −1 ). [7] Другие исследования также обнаружили незначительные, но не пренебрежимо малые энергетические вклады от расширенных октетных структур в SF 6 (17%) и XeF 6 (14%). [8]

Несмотря на отсутствие химического реализма, ИЮПАК рекомендует рисовать расширенные октетные структуры для функциональных групп, таких как сульфоны и фосфораны , чтобы избежать рисования большого количества формальных зарядов или частичных одинарных связей. [9]

Гипервалентные гидриды

Особый тип гипервалентных молекул — гипервалентные гидриды. Большинство известных гипервалентных молекул содержат заместители, более электроотрицательные, чем их центральные атомы. [10] [11] Гипервалентные гидриды представляют особый интерес, поскольку водород обычно менее электроотрицателен, чем центральный атом. Ряд вычислительных исследований был проведен на халькогенгидридах [11] [12] [13] [14] [15] [16] и пниктогенгидридах . [17] [18] [19] [20] [21] Недавно новое вычислительное исследование показало, что большинство гипервалентных галогенгидридов XH n могут существовать. Предполагается, что IH 3 и IH 5 достаточно стабильны, чтобы их можно было наблюдать или, возможно, даже изолировать. [22]

Критика

И термин, и концепция гипервалентности по-прежнему подвергаются критике. В 1984 году в ответ на эту общую полемику Пауль фон Раге Шлейер предложил заменить «гипервалентность» на использование термина «гиперкоординация» , поскольку этот термин не подразумевает никакого способа химической связи, и таким образом можно было бы вообще избежать вопроса. [3]

Сама концепция подверглась критике со стороны Рональда Джиллеспи , который на основе анализа функций локализации электронов в 2002 году написал, что «поскольку нет принципиальной разницы между связями в гипервалентных и негипервалентных (октет Льюиса) молекулах, нет причин продолжать использовать термин «гипервалентный»» [23] .

Для гиперкоординированных молекул с электроотрицательными лигандами, такими как PF 5 , было показано, что лиганды могут оттянуть достаточно электронной плотности от центрального атома, так что его чистое содержание снова составит 8 электронов или меньше. Соответствует этой альтернативной точке зрения вывод о том, что гиперкоординированные молекулы на основе фторированных лигандов, например PF 5 , не имеют гидридных аналогов, например фосфорана (PH 5 ), который неизвестен.

Ионная модель хорошо выдерживает термохимические расчеты. Она предсказывает благоприятное экзотермическое образование PF+
4Ф−
из трифторида фосфора PF 3 и фтора F 2 , тогда как аналогичная реакция с образованием PH+
4ЧАС−
не благоприятно. [24]

Альтернативное определение

Дюррант предложил альтернативное определение гипервалентности, основанное на анализе карт атомного заряда, полученных из атомов в теории молекул . [25] Этот подход определяет параметр, называемый эквивалентом валентного электрона, γ, как «формальное общее количество электронов на данном атоме, полученное любой комбинацией действительных ионных и ковалентных резонансных форм, которая воспроизводит наблюдаемое распределение заряда». Для любого конкретного атома X, если значение γ(X) больше 8, этот атом является гипервалентным. Используя это альтернативное определение, многие виды, такие как PCl 5 , SO2−
4, и XeF 4 , которые являются гипервалентными по определению Мушера, переклассифицируются как гиперкоординированные, но не гипервалентные, из-за сильной ионной связи, которая оттягивает электроны от центрального атома. С другой стороны, некоторые соединения, которые обычно записываются с ионными связями, чтобы соответствовать правилу октета, такие как озон O 3 , закись азота NNO и триметиламин N-оксид (CH
3)
3NO , как оказалось, действительно гипервалентны. Примеры γ-расчетов для фосфата PO3−
4(γ(P) = 2,6, негипервалентный) и ортонитрат NO3−
4(γ(N) = 8,5, гипервалентный) показаны ниже.

Расчет эквивалента валентных электронов для фосфата и ортонитрата

Связывание в гипервалентных молекулах

Ранние рассмотрения геометрии гипервалентных молекул вернули знакомые расположения, которые хорошо объяснялись моделью VSEPR для атомных связей. Соответственно, молекулы типа AB 5 и AB 6 обладали бы тригональной бипирамидальной и октаэдрической геометрией соответственно. Однако для того, чтобы учесть наблюдаемые углы связей, длины связей и кажущееся нарушение правила октета Льюиса , было предложено несколько альтернативных моделей.

В 1950-х годах для объяснения молекулярной архитектуры была предложена расширенная валентная оболочка гипервалентной связи, где центральный атом пента- и гексакоординированных молекул будет использовать d AO в дополнение к s и p AO. Однако прогресс в изучении ab initio расчетов показал, что вклад d-орбиталей в гипервалентную связь слишком мал, чтобы описать свойства связи, и это описание теперь считается гораздо менее важным. [5] Было показано, что в случае гексакоординированного SF 6 d-орбитали не участвуют в образовании связи SF, но перенос заряда между атомами серы и фтора и соответствующие резонансные структуры смогли объяснить гипервалентность (см. ниже).

Дополнительные модификации правила октета были предприняты для включения ионных характеристик в гипервалентную связь. В качестве одной из этих модификаций в 1951 году была предложена концепция 3-центровой 4-электронной (3c-4e) связи , которая описывала гипервалентную связь с качественной молекулярной орбиталью . Связь 3c-4e описывается как три молекулярные орбитали, заданные комбинацией ap атомной орбитали на центральном атоме и атомной орбитали от каждого из двух лигандов на противоположных сторонах центрального атома. Только одна из двух пар электронов занимает молекулярную орбиталь, которая включает связывание с центральным атомом, вторая пара является несвязывающей и занимает молекулярную орбиталь, состоящую только из атомных орбиталей от двух лигандов. Эту модель, в которой сохраняется правило октета, также отстаивал Мушер. [3]

Качественная модель трехцентровой четырехэлектронной связи

Теория молекулярных орбиталей

Полное описание гипервалентных молекул возникает из рассмотрения теории молекулярных орбиталей с помощью квантово-механических методов. LCAO , например, в гексафториде серы, беря базисный набор из одной 3s-орбитали серы, трех 3p-орбиталей серы и шести октаэдрических геометрических симметрийно-адаптированных линейных комбинаций (SALC) орбиталей фтора, получают в общей сложности десять молекулярных орбиталей (четыре полностью занятых связывающих МО с самой низкой энергией, две полностью занятых несвязывающих МО с промежуточной энергией и четыре вакантных антисвязывающих МО с самой высокой энергией), предоставляя место для всех 12 валентных электронов. Это стабильная конфигурация только для молекул S X 6, содержащих электроотрицательные атомы лиганда, такие как фтор, что объясняет, почему SH 6 не является стабильной молекулой. В модели связывания две несвязывающие МО (1e g ) локализованы одинаково на всех шести атомах фтора.

Теория валентных связей

Для гипервалентных соединений, в которых лиганды более электроотрицательны , чем центральный, гипервалентный атом, резонансные структуры могут быть нарисованы с не более чем четырьмя ковалентными электронными парными связями и дополнены ионными связями, чтобы соответствовать правилу октета. Например, в пентафториде фосфора (PF 5 ) можно сгенерировать 5 резонансных структур, каждая с четырьмя ковалентными связями и одной ионной связью с большим весом в структурах, помещая ионный характер в аксиальные связи, таким образом удовлетворяя правилу октета и объясняя как наблюдаемую тригонально-бипирамидальную молекулярную геометрию , так и тот факт, что длина аксиальной связи (158 пм) длиннее экваториальной (154 пм). [26]

Пентафторид фосфора. Существует 2 возможные структуры с аксиальной ионной связью, плюс 3 возможные структуры с экваториальной ионной связью.

Для гексакоординированной молекулы, такой как гексафторид серы , каждая из шести связей имеет одинаковую длину. Описанное выше обоснование может быть применено для создания 15 резонансных структур, каждая из которых содержит четыре ковалентные связи и две ионные связи, так что ионный характер равномерно распределен по каждой из связей сера-фтор.

Гексафторид серы. Существует 12 структур с двумя ионными связями в соседних ( цис ) положениях, плюс 3 структуры с двумя ионными связями в противоположных ( транс ) положениях.

Теория спин-связанных валентных связей была применена к диазометану , и полученный орбитальный анализ был интерпретирован в терминах химической структуры, в которой центральный азот имеет пять ковалентных связей;

Химическая формула диазометана, показывающая гипервалентный азот

Это привело авторов к интересному выводу, что «вопреки тому, чему нас учили в студенческие годы, атом азота действительно образует пять ковалентных связей, и наличие или отсутствие d-орбиталей не имеет никакого отношения к такому положению дел». [27]

Структура, реакционная способность и кинетика

Структура

Гексакоординированный фосфор

Гексакоординированные молекулы фосфора , включающие лиганды азота, кислорода или серы, являются примерами гексакоординации кислоты Льюиса и основания Льюиса. [28] Для двух аналогичных комплексов, показанных ниже, длина связи C–P увеличивается с уменьшением длины связи N–P; прочность связи C–P уменьшается с увеличением прочности взаимодействия N–P кислоты Льюиса и основания Льюиса.

Относительная прочность связей в гексакоординированных фосфорных соединениях. В A связь N–P имеет длину 1,980 Å, а связь C–P — 1,833 Å, а в B связь N–P увеличивается до 2,013 Å, в то время как связь C–P уменьшается до 1,814 Å. [28]

Пентакоординированный кремний

Эта тенденция также в целом справедлива для пентакоординированных элементов главной группы с одним или несколькими лигандами, содержащими неподеленные пары, включая примеры кремния с пентакоординированным кислородом, показанные ниже.

Относительная прочность связей в пентакоординированных соединениях кремния. В A длина связи Si-O составляет 1,749Å, а длина связи Si-I составляет 3,734Å; в B связь Si-O удлиняется до 1,800Å, а связь Si-Br сокращается до 3,122Å, а в C связь Si-O является самой длинной при 1,954Å, а связь Si-Cl — самой короткой при 2,307A. [28]

Связи Si-галоген варьируются от близких к ожидаемому значению Ван-дер-Ваальса в A (слабая связь) до почти ожидаемого значения одинарной ковалентной связи в C (сильная связь). [28]

Реактивность

Кремний

Корриу и его коллеги выполнили раннюю работу, характеризующую реакции, которые, как считалось, протекают через гипервалентное переходное состояние. [29] Измерения скоростей реакции гидролиза четырехвалентных хлорсиланов, инкубированных с каталитическими количествами воды, дали скорость, которая является первым порядком по хлорсилану и вторым порядком по воде. Это указывало на то, что две молекулы воды взаимодействовали с силаном во время гидролиза, и из этого был предложен бинуклеофильный механизм реакции. Затем Корриу и его коллеги измерили скорости гидролиза в присутствии нуклеофильного катализатора HMPT, DMSO или DMF. Было показано, что скорость гидролиза снова была первого порядка по хлорсилану, первого порядка по катализатору и теперь первого порядка по воде. Соответственно, скорости гидролиза также демонстрировали зависимость от величины заряда на кислороде нуклеофила.

В совокупности это привело группу к предложению механизма реакции, в котором есть предварительная скорость-определяющая нуклеофильная атака тетракоординированного силана нуклеофилом (или водой), в которой образуется гипервалентный пентакоординированный силан. За этим следует нуклеофильная атака промежуточного соединения водой на этапе, определяющем скорость, приводящая к гексакоординированным видам, которые быстро разлагаются, давая гидроксисилан.

Гидролиз силана был дополнительно исследован Холмсом и его коллегами [30], в которых тетракоординированный Mes
2СиФ
2(Mes = мезитил ) и пентакоординированный Mes
2СиФ−
3были подвергнуты реакции с двумя эквивалентами воды. После двадцати четырех часов гидролиз тетракоординированного силана практически не наблюдался, в то время как пентакоординированный силан был полностью гидролизован через пятнадцать минут. Кроме того, данные рентгеновской дифракции, собранные для тетраэтиламмониевых солей фторсиланов, показали образование решетки бисилонат водорода, поддерживающей гексакоординированный промежуточный продукт, из которого HF−
2быстро замещается, что приводит к гидроксилированному продукту. Эта реакция и кристаллографические данные подтверждают механизм, предложенный Корриу и др .

Механизм гидролиза силана и структура решетки бисиликоната водорода

Очевидная повышенная реактивность гипервалентных молекул, в отличие от тетравалентных аналогов, также наблюдалась для реакций Гриньяра. Группа Корриу измерила [31] полупериоды реакции Гриньяра с помощью ЯМР для родственных калиевых солей 18-краун-6 различных тетра- и пентакоординированных фторсиланов в присутствии каталитических количеств нуклеофила.

Хотя метод полуреакции неточен, магнитудные различия в скоростях реакций позволили предложить схему реакции, в которой предварительная скорость-определяющая атака четырехвалентного силана нуклеофилом приводит к равновесию между нейтральными тетракоординированными видами и анионным пятивалентным соединением. За этим следует нуклеофильная координация двумя реагентами Гриньяра, как обычно наблюдается, образуя гексакоординированное переходное состояние и давая ожидаемый продукт.

Механизм реакции Гриньяра для тетракоординированных силанов и аналогичных гипервалентных пентакоординированных силанов

Механистические последствия этого распространяются на гексакоординированные виды кремния, которые, как полагают, активны как переходное состояние в некоторых реакциях. Реакция аллил- или кротил -трифторсиланов с альдегидами и кетонами предшествует только активации фторида, чтобы дать пентакоординированный кремний. Этот промежуточный продукт затем действует как кислота Льюиса , чтобы координироваться с атомом кислорода карбонила. Дальнейшее ослабление связи кремний-углерод, когда кремний становится гексакоординированным, помогает управлять этой реакцией. [32]

Фосфор

Подобная реакционная способность также наблюдалась для других гипервалентных структур, таких как смесь фосфорных соединений, для которых были предложены гексакоординированные переходные состояния. Гидролиз фосфоранов и оксифосфоранов был изучен [33] и показано, что он является вторым порядком в воде. Бельский и др . предложили предопределяющую скорость нуклеофильную атаку водой, приводящую к равновесию между пента- и гексакоординированными видами фосфора, за которым следует перенос протона с участием второй молекулы воды в определяющей скорость стадии раскрытия кольца, приводящей к гидроксилированному продукту.

Механизм гидролиза пентакоординированного фосфора

Алкоголиз пентакоординированных фосфорных соединений, таких как триметоксифосфолен с бензиловым спиртом, также, как постулируется, происходит через похожее октаэдрическое переходное состояние, как при гидролизе, однако без раскрытия кольца. [34]

Механизм катализируемого основанием алкоголиза пентакоординированного фосфора

Из этих экспериментов можно понять, что повышенная реакционная способность, наблюдаемая для гипервалентных молекул, по сравнению с аналогичными негипервалентными соединениями, может быть отнесена к конгруэнтности этих видов гиперкоординированным активированным состояниям, обычно образующимся в ходе реакции.

Расчеты ab initio

Повышенная реактивность пентакоординированного кремния не полностью изучена. Корриу и его коллеги предположили, что более электроположительный характер пятивалентного атома кремния может быть причиной его повышенной реактивности. [35] Предварительные расчеты ab initio в некоторой степени подтвердили эту гипотезу, но использовали небольшой базисный набор. [36]

Программное обеспечение для ab initio расчетов, Gaussian 86 , использовалось Дитерсом и его коллегами для сравнения тетракоординированного кремния и фосфора с их пентакоординированными аналогами. Этот ab initio подход используется в качестве дополнения для определения того, почему реакционная способность улучшается в нуклеофильных реакциях с пентакоординированными соединениями. Для кремния использовался базисный набор 6-31+G* из-за его пентакоординированного анионного характера, а для фосфора — базисный набор 6-31G* . [36]

Пентакоординированные соединения теоретически должны быть менее электрофильными, чем тетракоординированные аналоги из-за стерических препятствий и большей электронной плотности от лигандов, но экспериментально показывают большую реакционную способность с нуклеофилами, чем их тетракоординированные аналоги. Расширенные расчеты ab initio были выполнены для серий тетракоординированных и пентакоординированных видов, чтобы глубже понять это явление реакционной способности. Каждая серия различалась по степени фторирования. Длины связей и плотности зарядов показаны как функции того, сколько гидридных лигандов находится на центральных атомах. Для каждого нового гидрида имеется на один фторид меньше. [36]

Для длин связей кремния и фосфора, плотностей зарядов и перекрытия связей Малликена популяции были рассчитаны для тетра- и пентакоординированных видов с помощью этого подхода ab initio. [36] Добавление фторид-иона к тетракоординированному кремнию показывает общее среднее увеличение заряда электрона на 0,1, что считается незначительным. В целом, длины связей в тригонально-бипирамидальных пентакоординированных видах длиннее, чем в тетракоординированных аналогах. Связи Si-F и Si-H увеличиваются в длине при пентакоординации, и связанные с этим эффекты наблюдаются в фосфорных видах, но в меньшей степени. Причиной большей величины изменения длины связи для кремниевых видов по сравнению с фосфорными видами является увеличенный эффективный ядерный заряд у фосфора. Поэтому делается вывод, что кремний более слабо связан со своими лигандами.

Влияние замещения фтора на плотность положительного заряда

Кроме того, Дитерс и коллеги [36] показывают обратную корреляцию между длиной связи и перекрытием связей для всех серий. Пентакоординированные виды считаются более реакционноспособными из-за их более слабых связей в виде тригонально-бипирамидальных структур.

Рассчитанная длина связи и перекрытие связей в зависимости от степени фторирования

При расчете энергий для добавления и удаления фторид-иона в различных видах кремния и фосфора было обнаружено несколько тенденций. В частности, тетракоординированные виды имеют гораздо более высокие энергетические потребности для удаления лиганда, чем пентакоординированные виды. Кроме того, виды кремния имеют более низкие энергетические потребности для удаления лиганда, чем виды фосфора, что является показателем более слабых связей в кремнии.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Musher, JI (1969). «Химия гипервалентных молекул». Angew. Chem. Int. Ed. 8 : 54–68. doi :10.1002/anie.196900541.
  2. ^ Perkins, CW; Martin, JC ; Arduengo, AJ ; Lau, W.; Alegria, A; Kochi, JK (1980). «Электрически нейтральный σ-сульфуранильный радикал из гомолиза перэстера с соседней сульфенильной серой: виды 9-S-3». J. Am. Chem. Soc . 102 (26): 7753–7759. doi :10.1021/ja00546a019.
  3. ^ abcde Jensen, W. (2006). "Происхождение термина "гипервалентный"". J. Chem. Educ. 83 (12): 1751. Bibcode :2006JChEd..83.1751J. doi :10.1021/ed083p1751.| Ссылка
  4. ^ Кин-я Акиба (1999). Химия гипервалентных соединений . Нью-Йорк: Wiley VCH. ISBN 978-0-471-24019-8.
  5. ^ ab Magnusson, E. (1990). «Гиперкоординированные молекулы элементов второго ряда: d-функции или d-орбитали?». J. Am. Chem. Soc . 112 (22): 7940–7951. doi :10.1021/ja00178a014.
  6. ^ Braïda, Benoît; Hiberty, Philippe C. (2013-04-07). "The essential role of charge-shift bonding in hypervalent prototype XeF2" (PDF) . Nature Chemistry . 5 (5): 417–422. Bibcode :2013NatCh...5..417B. doi :10.1038/nchem.1619. ISSN  1755-4330. PMID  23609093.
  7. ^ H., Cockett, A. (2013). Химия одноатомных газов: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry . Smith, KC, Bartlett, Neil. Сент-Луис: Elsevier Science. ISBN 9781483157368. OCLC  953379200.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Лейн, Маттиас; Френкинг, Гернот (2005-01-01). «Природа химической связи в свете анализа энергетического разложения». Теория и приложения вычислительной химии : 291–372. doi :10.1016/B978-044451719-7/50056-1. ISBN 9780444517197.
  9. ^ Брехер, Джонатан (2008). «Стандарты графического представления для диаграмм химической структуры (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)». Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. doi : 10.1351/pac200880020277 . ISSN  0033-4545.
  10. ^ Рид, Алан Э.; Шлейер, Пол в. Р. (ноябрь 1988 г.). «Аномерный эффект с центральными атомами, отличными от углерода. 2. Сильные взаимодействия между несвязанными заместителями в моно- и полифторированных аминах первого и второго ряда, FnAHmNH2». Неорганическая химия . 27 (22): 3969–3987. doi :10.1021/ic00295a018. ISSN  0020-1669.
  11. ^ ab Pu, Zhifeng; Li, Qian-shu; Xie, Yaoming; Schaefer, Henry F. (октябрь 2009 г.). «Гипервалентные молекулы, сульфураны и персульфураны: обзор и исследования, связанные с недавним синтезом первого персульфурана со всеми заместителями, связанными с углеродом». Theoretical Chemistry Accounts . 124 (3–4): 151–159. doi :10.1007/s00214-009-0621-1. ISSN  1432-881X. S2CID  96331962.
  12. ^ Йошиока, Ясунори; Годдард, Джон Д.; Шефер, Генри Ф. (февраль 1981 г.). «Аналитические исследования градиента взаимодействия конфигураций SH 4, сульфурана». Журнал химической физики . 74 (3): 1855–1863. Bibcode : 1981JChPh..74.1855Y. doi : 10.1063/1.441275. ISSN  0021-9606.
  13. ^ Moc, Jerzy; Dorigo, Andrea E.; Morokuma, Keiji (март 1993 г.). «Переходные структуры для элиминирования H2 из гипервалентных видов XH4 (X = S, Se и Te). Ab initio MO-исследование». Chemical Physics Letters . 204 (1–2): 65–72. Bibcode :1993CPL...204...65M. doi :10.1016/0009-2614(93)85606-O.
  14. ^ Wittkopp, Alexander; Prall, Matthias; Schreiner, Peter R.; Schaefer III, Henry F. (2000). «Является ли SH4, простейший 10-S-4 сульфуран, наблюдаемым?». Physical Chemistry Chemical Physics . 2 (10): 2239–2244. Bibcode : 2000PCCP....2.2239W. doi : 10.1039/b000597p.
  15. ^ Швенцер, Гретхен М.; Шефер, Генри Ф. III (март 1975 г.). «Гипервалентные молекулы сульфурана (SH4) и персульфурана (SH6)». Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1393–1397. doi :10.1021/ja00839a019. ISSN  0002-7863. S2CID  93412551.
  16. ^ Хинце, Юрген; Фридрих, Оливер; Зундерманн, Андреас (февраль 1999 г.). «Исследование некоторых необычных гидридов: BeH2, BeH+6 и SH6». Молекулярная физика . 96 (4): 711–718. Bibcode : 1999MolPh..96..711H. doi : 10.1080/00268979909483007. ISSN  0026-8976.
  17. ^ Раук, Арви; Аллен, Леланд К.; Мислоу, Курт (май 1972). «Электронная структура PH5 и внутримолекулярный обмен лигандами в фосфоранах. Модельные исследования». Журнал Американского химического общества . 94 (9): 3035–3040. doi :10.1021/ja00764a026. ISSN  0002-7863.
  18. ^ Кутцельнигг, Вернер; Василевски, Ян (февраль 1982). «Теоретическое исследование реакции PH 5 → PH 3 + H 2 ». Журнал Американского химического общества . 104 (4): 953–960. doi :10.1021/ja00368a005. ISSN  0002-7863.
  19. ^ Васада, Х.; Хирао, К. (январь 1992 г.). «Теоретическое исследование реакций пентакоординированных тригональных бипирамидальных фосфорных соединений: PH5, PF5, PF4H, PF3H2, PF4CH3, PF3(CH3)2, P(O2C2H4)H3, P(OC3H6)H3 и PO5H4-». Журнал Американского химического общества . 114 (1): 16–27. doi :10.1021/ja00027a002. ISSN  0002-7863.
  20. ^ Коландайвел, П.; Кумаресан, Р. (август 1995 г.). «Путь реакции PH5 → PH3 + H2 с использованием исследования SCF». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 337 (3): 225–229. doi :10.1016/0166-1280(94)04103-Y.
  21. ^ Moc, Jerzy; Morokuma, Keiji (ноябрь 1995 г.). «AB Initio Molecular Orbital Study on the Periodic Trends in Structures and Energies of Hypervalent Compounds: Five-Coordinated XH5 Species Containing a Group 5 Central Atom (X = P, As, Sb и Bi)». Журнал Американского химического общества . 117 (47): 11790–11797. doi :10.1021/ja00152a022. ISSN  0002-7863.
  22. ^ Сикалов, Александр А. (12 декабря 2019 г.). "Гипервалентные галогенгидриды HalHn (Hal = Cl, Br, I; n = 3, 5, 7): DFT и прогнозирование стабильности ab initio". Theoretical Chemistry Accounts . 139 (1): 8. doi :10.1007/s00214-019-2524-0. ISSN  1432-2234. S2CID  209331619.
  23. ^ Gillespie, R (2002). «Правило октета и гипервалентность: две неправильно понятые концепции». Coordination Chemistry Reviews . 233–234: 53–62. doi :10.1016/S0010-8545(02)00102-9.
  24. ^ Прогнозирование стабильности гипервалентных молекул Митчелл, Трейси А.; Финоккио, Дебби; Куа, Джереми. J. Chem. Educ. 2007 , 84, 629. Ссылка
  25. ^ Дюррант, MC (2015). «Количественное определение гипервалентности» (PDF) . Химическая наука . 6 (11): 6614–6623. doi :10.1039/C5SC02076J. PMC 6054109 . PMID  30090275. 
  26. ^ Курнов, Оуэн Дж. (1998). «Простое качественное описание молекулярных орбиталей/валентных связей в молекулах основной группы «гипервалентных» молекул». Журнал химического образования . 75 (7): 910–915. Bibcode : 1998JChEd..75..910C. doi : 10.1021/ed075p910.
  27. ^ Джерратт, Джо (1997). «Современная теория валентных связей». Chemical Society Reviews . 26 (2): 87–100. doi :10.1039/CS9972600087.
  28. ^ abcd Холмс, RR (1996). «Сравнение фосфора и кремния: гипервалентность, стереохимия и реакционная способность». Chem. Rev. 96 (3): 927–950. doi :10.1021/cr950243n. PMID  11848776.
  29. ^ аб Корриу, RJP; Дабоси, Г.; Мартино, М. (1978). «Механизм гидролиза хлорсиланов, катализируемый нуклеофилом: кинематографическое исследование и исследование гексакоордонного промежуточного звена». Дж. Органомет. хим. 150 : 27–38. doi : 10.1016/S0022-328X(00)85545-X.
  30. ^ Джонсон, SE; Дейтерс, JA; Дэй, RO; Холмс, RR (1989). "Пентакоординированные молекулы. 76. Новые пути гидролиза димезитилдифторсилана через анионный пятикоординированный силикат и водородно-связанный бисилонат. Модельные промежуточные продукты в золь-гель процессе". J. Am. Chem. Soc. 111 (9): 3250. doi :10.1021/ja00191a023.
  31. ^ Corriu, RJP; Guerin, Christian.; Henner, Bernard JL; Wong Chi Man, WWC (1988). «Пентакоординированные анионы кремния: реакционная способность по отношению к сильным нуклеофилам». Organometallics . 7 : 237–8. doi :10.1021/om00091a038.
  32. ^ Кира, М.; Кобаяши, М.; Сакурай, Х. (1987). «Региоспецифическое и высокостереоселективное аллилирование альдегидов с аллилтрифторсиланом, активированным ионами фторида». Tetrahedron Letters . 28 (35): 4081–4084. doi :10.1016/S0040-4039(01)83867-3.
  33. ^ Бельский, ВЕ (1979). J. Gen. Chem. СССР . 49 : 298. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
  34. ^ Рамирес, Ф.; Тасака, К.; Десаи, Н.Б.; Смит, Кертис Пейдж. (1968). «Нуклеофильные замещения при пятивалентном фосфоре. Реакция 2,2,2-триалкокси-2,2-дигидро-1,3,2-диоксафосфоленов со спиртами». J. Am. Chem. Soc. 90 (3): 751. doi :10.1021/ja01005a035.
  35. ^ Брефор, Жан Луи; Корриу, Роберт Дж. П.; Герен, Кристиан; Хеннер, Бернард Дж. Л.; Вонг Чи Ман, Вонг Ви Чой (1990). «Пентакоординированные анионы кремния: синтез и реакционная способность». Металлоорганические соединения . 9 (7): 2080. doi :10.1021/om00157a016.
  36. ^ abcde Dieters, JA; Holmes, RR (1990). «Повышенная реакционная способность пентакоординированных видов кремния. Подход ab Initio». J. Am. Chem. Soc. 112 (20): 7197–7202. doi :10.1021/ja00176a018.

Внешние ссылки