stringtranslate.com

Гипоманганат

В химии гипоманганат , также называемый манганатом (V) или тетраоксидоманганатом (3−) , представляет собой трехвалентный анион ( отрицательный ион ) , состоящий из марганца и кислорода , с формулой MnO 3−
4.

Гипоманганаты обычно ярко-синие. [1] [2] Гипоманганат калия K
3МнО
4самая известная соль , но гипоманганат натрия Na
3МнО
4, гипоманганат бария Ba
3(MnO
4)
2, и смешанная калий-бариевая соль KBaMnO
4также известно. [3] Анион может заменить фосфат PO3−
4в синтетических вариантах минералов апатита [4] [5] и браунмиллерита . [6]

История

Анион манганата(V) был впервые описан в 1946 году Германом Люксом, который синтезировал интенсивно синий гипоманганат натрия путем реакции оксида натрия Na
2O и диоксид марганца MnO
2в расплавленном нитрите натрия NaNO
2при 500 °C. [7] [3] Он также кристаллизовал соль из крепких (50%) растворов гидроксида натрия в виде декагидрата Na
3МнО
4·10 ч.
2О .

Структура и свойства

Манганат(V) — тетраэдрический оксианион, структурно похожий на сульфат , манганат и перманганат. Как и ожидалось для тетраэдрического комплекса с конфигурацией ad 2 , анион имеет триплетное основное состояние. [3]

Анион представляет собой ярко-голубой вид [1] с видимым максимумом поглощения при длине волны λ max  = 670 нм ( ε = 900 дм 3  моль −1  см −1 ). [8] [9]

Стабильность

Гипоманганат нестабилен по отношению к диспропорционированию до манганата (VI) и диоксида марганца : [10] [1] Расчетные электродные потенциалы при pH  14 составляют: [11] [12] [13]

МнО2−
4+ е − ⇌ MnO3−
4   Е = +0,27 В
МнО3−
4+ e − + 2 H 2 O ⇌ MnO 2 + 4 OH −    E = +0,96 В

Однако в очень щелочных растворах (с концентрацией ОН− выше 5–10 моль / л ) реакция протекает медленно . [1] [7]

Предполагается, что диспропорционирование происходит через протонированное промежуточное соединение [13] с константой кислотной диссоциации для реакции HMnO2−
4 ⇌ MnO3−
4 + H + оценивается как p K a  = 13,7 ± 0,2 . [14] Однако K 3 MnO 4 был сокристаллизован с Ca 2 Cl(PO 4 ), что позволило изучить УФ-видимый спектр гипоманганат-иона. [10] [15]

Подготовка

Гипоманганаты могут быть получены путем осторожного восстановления манганатов сульфитом , [ 1] перекисью водорода [16] или манделатом . [9]

Гипоманганаты также могут быть получены методом твердого состояния в потоке O 2 при температуре около 1000 °C. [3] [4] [5] [6] Их также можно получить с помощью низкотемпературных методов, таких как гидротермальный синтез или выращивание в потоке. [3] Он производится путем растворения диоксида марганца в расплавленном нитрите натрия . [17]

Использует

Фторид ванадата стронция Sr
5(голос за кадром)
4)
3Соединение F , в котором некоторые ванадаты замещены гипоманганатом , исследовалось на предмет потенциального использования в лазерах ближнего инфракрасного диапазона. [18]

Соль бария Ba
3(MnO
4)
2имеет интересные магнитные свойства. [19]

Родственные соединения

Теоретически гипоманганат был бы сопряженным основанием гипомарганцовой кислоты H
3МнО
4. Эта кислота не может быть образована из-за ее быстрого диспропорционирования, но ее третья константа кислотной диссоциации была оценена методами импульсного радиолиза : [14]

HMnO2−
4⇌ MnO3−
4+ Н +    п К а = 13,7 ± 0,2

Циклические эфиры гипомарганцовой кислоты считаются промежуточными продуктами в окислении алкенов перманганатом . [9]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcde Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов. Оксфорд: Pergamon Press . С. 1221–22. ISBN 978-0-08-022057-4..
  2. ^ D. Reinen, W. Rauw, U. Kesper, M. Atanasov, H. U Güdel, M. Hazenkamp и U. Oetliker (1997): "Цвет, люминесценция и свойства связывания тетраэдрически координированного хрома (IV), марганца (V) и железа (VI) в различных оксидных керамиках" Журнал сплавов и соединений , том 246, выпуск 1-2, страницы 193-208. doi :10.1016/S0925-8388(96)02461-9
  3. ^ abcde zur Loye, KD; Chance, WM; Yeon, J.; zur Loye, H.-C. (2014). "Синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства оксометаллатов KBaMnO4 и KBaAsO4". Solid State Sciences . 37 : 86–90. Bibcode :2014SSSci..37...86Z. doi : 10.1016/j.solidstatesciences.2014.08.013 .
  4. ^ ab K. Dardenne, D. Vivien и D. Huguenin (1999): "Цвет Mn(V)-замещенных апатитов A 10 ((B, Mn)O 4 ) 6 F 2 , A = Ba, Sr, Ca; B= P, V". Журнал химии твердого тела , том 146, выпуск 2, страницы 464-472. doi :10.1006/jssc.1999.8394
  5. ^ ab Grisafe, DA и Hummel, FA (1970): "Замещения пятивалентных ионов в структуре апатита, часть A: Кристаллическая химия". Журнал химии твердого тела , том 2, выпуск 2, страницы 160-166 doi :10.1016/0022-4596(70)90064-2
  6. ^ ab P. Jiang, J. Li, A. Ozarowski, AW Sleight и M. A, Subramanian (2013): «Интенсивные бирюзовые и зеленые цвета в оксидах типа браунмиллерита на основе Mn 5+ в Ba
    2    В
    2- х    Мн
    х    О
    5+ х    " Неорганическая химия" , том 52, выпуск 3, страницы 1349-1357. doi :10.1021/ic3020332
  7. ^ ab Herrman Lux (1946): «Über Salze des fünfwertigen Mangans». Zeitschrift für Naturforschung , том 1, страницы 281–283.
  8. ^ Кэррингтон, А.; Саймонс, М. К. Р. (1956), «Структура и реакционная способность оксианионов переходных металлов. Часть I. Оксианионы марганца», J. Chem. Soc. : 3373–80, doi :10.1039/JR9560003373
  9. ^ abc Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1993), «Восстановление манганата(VI) миндальной кислотой и его значение для разработки общего механизма окисления органических соединений высоковалентными оксидами переходных металлов», J. Am. Chem. Soc. , 115 (24): 11231–36, doi :10.1021/ja00077a023.
  10. ^ ab Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1980), Advanced Inorganic Chemistry (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 746, ISBN 0-471-02775-8.
  11. ^ Weast, Robert C., ред. (1981). CRC Handbook of Chemistry and Physics (62-е изд.). Boca Raton, FL: CRC Press. стр. D-134. ISBN 0-8493-0462-8..
  12. ^ Марганец – соединения – стандартные восстановительные потенциалы, WebElements , получено 2010-06-26.
  13. ^ ab Секула-Бжезинская, К.; Врона, П.К.; Галус, З. (1979), "Скорость электродных реакций MnO 4 − /MnO 4 2− и MnO 4 2− /MnO 4 3− в щелочных растворах на твердых электродах", Electrochim. Acta , 24 (5): 555–63, doi :10.1016/0013-4686(79)85032-X.
  14. ^ Аб Раш, JD; Бельский, BHJ (1995), "Исследование тетраоксианионов манганата (V), -(VI) и -(VII) методом импульсного радиолиза. Оптические спектры протонированных форм", Inorg. хим. , 34 (23): 5832–38, doi :10.1021/ic00127a022.
  15. ^ Кэррингтон, А.; Саймонс, М. К. Р. (1956), «Структура и реакционная способность оксианионов переходных металлов. Часть I. Оксианионы марганца», J. Chem. Soc. : 3373–80, doi :10.1039/JR9560003373.
  16. ^ Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1989), «Окисление углеводородов. 18. Механизм реакции между перманганатом и двойными связями углерод-углерод», J. Am. Chem. Soc. , 111 (19): 7534–38, doi :10.1021/ja00201a039.
  17. ^ Temple, RB; Thickett, GW (1972). "Образование марганца(v) в расплавленном нитрите натрия". Australian Journal of Chemistry . 25 (3): 55. doi : 10.1071/CH9720655 .
  18. ^ LD Merkle, Y. Guyot и BHT Chai (1995): "Спектроскопические и лазерные исследования Mn 5+ :Sr 5 (VO4) 3 F". Журнал прикладной физики , том 77, выпуск 2, страницы 474-480. doi :10.1063/1.359585
  19. ^ MB Stone, MD Lumsden, Y. Qiu, EC Samulon, CD Batista и IR Fisher (2008): "Дисперсионные магнитные возбуждения в антиферромагнетике Ba с S=1".
    3    Мн
    2    О
    8    ". Physics Review B , том 77, страница 134406 doi :10.1103/PhysRevB.77.134406