Липиды глицериндиалкилглицеринтетраэфира (GDGT) представляют собой класс мембранных липидов, синтезируемых археями и некоторыми бактериями , что делает их полезными биомаркерами для этих организмов в геологической летописи. Их присутствие, структура и относительное содержание в природных материалах могут быть полезны в качестве индикаторов температуры, поступления наземного органического вещества и pH почвы для прошлых периодов в истории Земли. [1] Некоторые структурные формы GDGT составляют основу палеотермометра TEX86 . [1] Изопреноидные GDGT, которые, как теперь известно, синтезируются многими классами архей, были впервые обнаружены в культурах экстремофильных архей. [2] Разветвленные GDGT, вероятно, синтезируемые ацидобактериотами , [3] были впервые обнаружены в образце естественного голландского торфа в 2000 году. [4]
Химическая природа GDGT кратко описывается его названием: они состоят из двух молекул глицерина, соединенных двумя алкильными цепями, удерживаемых вместе четырьмя эфирными связями. В живом микробе они прикреплены к двум фосфатным головным группам, которые позволяют им работать как мембранные фосфолипиды . [1] По сравнению с типичным липидным бислоем у эукариот и большинства бактерий, GDGT-дифосфаты отличаются наличием двух головных групп, которые позволяют одной молекуле выполнять работу двух типичных фосфолипидов (позволяя образовывать монослои в воде) и лучше противостоять теплу. Они также связаны эфирными, а не сложноэфирными связями. [5]
Два основных структурных класса ГДГТ — изопреноидные (изоГДГТ) и разветвленные (брГДГТ), которые относятся к различиям в структурах углеродного скелета. [1]
Изопреноидные GDGT происходят из архейных мембранных липидов , чьи жирные кислоты преобразуются в глицерин посредством этерификации ( эфирный липид ). [1] Сначала они были признаны связанными с экстремофильными археями, [2] но исследования последних десятилетий обнаружили эти соединения также в широком диапазоне мезофильных сред, включая почвы, озерные отложения и морские отложения. [1] Архейные филогенетические классы Nitrososphaerota (ранее Thaumarchaeota), Thermoproteota (ранее Crenarchaeota), « Euryarchaeota » и « Korarchaeota » производят GDGT. [1]
Разветвленные GDGT чаще всего обнаруживаются в торфах и почвах и в основном связаны с наземными условиями. На сегодняшний день не было получено прямых доказательств однозначного исходного организма, но структурное сходство ацидобактериальных липидов с алкильными цепями brGDGT убедительно свидетельствует о том, что ацидобактериоты синтезируют brGDGT. [3] Стереохимия убедительно указывает на неархейное происхождение. [6]
GDGT-0 не имеет циклопентановых фрагментов и является наиболее распространенным изо-GDGT, синтезируемым археями. Галофильные археи являются единственной группой архей, которая, как известно, не производит GDGT-0. [1] Анализы изотопов углерода и связь с участками анаэробного окисления метана предполагают, что GDGT-0 производится метанотрофами . [1] В микробиологической литературе, не имеющей отношения к геологической летописи, GDGT-0 иногда называют кальдархеол . [1]
GDGT-1, GDGT-2 и GDGT-3 имеют одно, два и три циклопентановых кольца соответственно в своих изопреноидных бифитановых углеродных структурах соответственно. Nitrososphaerota являются крупнейшими производителями этих групп в морской и озерной среде. [1] Метаногены не считаются крупными синтезаторами этих молекул, за исключением Methanopyrus kandleri , который их производит. [1] Эти классы менее распространены, чем GDGT-0 и GDGRT-4. Они используются в палеотермометре TEX86 . [1]
GDGT-4 относится к версии с четырьмя циклопентановыми кольцами. Он довольно распространен (хотя его нелегко отличить от кренархеол на ГХ/МС, см. ниже). Nitrososphaerota также производит GDGT-4. [7]
Crenarchaeol в основном относится к Nitrososphaerota , окисляющим аммоний , и имеет четыре циклопентановых кольца плюс одно циклогексановое кольцо, что отличает его от GDGT-4 и является уникальным для типа Nitrososphaerota. [1] Эволюция циклогексанового кольца, вероятно, отрегулировала плотность упаковки мембраны для более оптимального функционирования при более низких температурах океана, к которым адаптировались Nitrososphaerota. [8] Из-за их структурного сходства, crenarchaeol и GDGT-4 имеют схожее время элюирования ГХ/МС. [1] Они схожи по распространенности с GDGT-0 и поэтому не включены в палеотермометр TEX 86 , потому что их обилие подавляет менее обильные группы GDGT. [9]
Однако региоизомер кренархеол является частью палеотермометра TEX 86. Этот изомер, вероятно, отличается наличием цис -конфигурации на циклопентановом кольце, соседствующем с дополнительным циклогексановым кольцом. Предполагается, что он также производится Nitrososphaerota. [9]
GDGTs -5 через -8 почти исключительно для экстремально высокотемпературных сред, таких как горячие источники. Большее количество циклопентановых фрагментов способствует более плотно упакованной структуре мембранного липида, которая лучше ингибирует трансмембранный проход протонов и ионов. Это увеличивает термическую стабильность молекул, которая необходима для выживания при экстремальных температурах. [10] [8]
Два белка, ответственных за создание этих GDGT, были идентифицированы в Sulfolobus acidocaldarius , термоацидофиле. grsA отвечает за создание четырех циклопентановых колец в позиции C7 (также наблюдается в менее богатых кольцами GDGT), в то время как grsB циклизуется в уникальной позиции C3. Гомологи двух генов встречаются во всех Nitrososphaerota . [11]
Строительные блоки brGDGT, в частности длинные алкильные группы (изодиаболовая кислота), обнаружены в ацидобактериях подвидов 1, 3, 4 и 6. [3] [12] [13] Небольшие количества brGDGT-I были обнаружены в штамме Acidobacteriaceae A2-4c с помощью полного масс-спектра и предварительно в штамме Acidobacteriaceae 307 с помощью одноионного мониторинга MS; [3] ни один из них не был обнаружен в 44 других штаммах, протестированных по состоянию на 2018 год. [13] Более сложные brGDGT, известные из природы, пока не были обнаружены ни в одной клеточной культуре. [12]
Поскольку количество циклопентановых фрагментов в соединении GDGT связано с температурой среды роста, а увеличение количества циклопентановых колец приводит к повышению термической стабильности и позволяет выживать при более высоких температурах, распределение и распространенность GDGT могут использоваться в качестве косвенных показателей палеоклимата . [1] TEX86 является одним из таких палеотермометров , который связывает распределение и относительное распространение GDGT-1, GDGT-2, GDGT-3 и изомера кренархеол с прошлой температурой поверхности моря (SST) (см. TEX86 ). [1] GDGT-0, GDGT-4 и кренархеол исключены из рассмотрения для этого косвенных показателей из-за их очень высокого содержания относительно изоГДГТ 1–3. [1] Связь между распределением изоГДГТ и температурой не является линейной, и некоторые исследования продемонстрировали ее отличительную склонность к нереалистично низким температурам в более низких широтах. [15] Текущие исследования показывают, что TEX86 работает лучше всего в диапазоне температур 15-34 градуса по Цельсию. [1] Перед использованием этого прокси следует учитывать сезонную изменчивость производительности архей и глубину в водной толще, на которой растут археи. [1]
Индекс разветвленного:изопреноидного тетраэфира (BIT) связывает относительное содержание brGDGT в природном образце с относительным содержанием органического вещества почвы в этом образце. Он рассчитывается путем соотношения суммы содержания бактериально-продуцируемых brGDGT к сумме содержания архейных isoGDGT и основан на фундаментальной идее, что brGDGT чаще всего продуцируются в наземных средах (наиболее распространены в почвах и торфах), тогда как архейные isoGDGT (особенно кренархеолы) продуцируются в морских средах. [1] Хотя оговорки и аналитические неопределенности остаются проблемой, индекс BIT является потенциально полезным прокси для оценки количества органического вещества почвы, переносимого речным путем, по сравнению с морским органическим веществом. [1]
Метилирование разветвленных тетраэфиров (MBT) и циклизация разветвленных тетраэфиров (CBT) связывают распространенность и распределение бактериально-продуцируемых brGDGT с относительными изменениями pH почвы и среднегодовой температуры воздуха. [1] Необходимы дальнейшие исследования для оценки сезонного смещения, соответствующих протоколов калибровки и того, регистрируют ли распределения brGDGT температуру воздуха или почвы. [1]
GDGT идентифицируются с помощью органического геохимического анализа как полярные головные группы мембранных липидов. Высокоточная жидкостная хроматография-масс-спектрометрия (HPLC-MS) является основным средством анализа GDGT из-за устойчивости этого метода к высоким температурам. [1]