Реакция гомологизации

Химическая реакция, которая преобразует между членами гомологического ряда

В органической химии реакция гомологизации , также известная как гомологизация , — это любая химическая реакция , которая преобразует реагент в следующего члена гомологического ряда . Гомологический ряд — это группа соединений, которые отличаются постоянной единицей, как правило, метиленовой ( −CH ₂ − ) группой. Реагенты подвергаются гомологизации , когда число повторяющихся структурных единиц в молекулах увеличивается. Наиболее распространенные реакции гомологизации увеличивают число метиленовых ( −CH ₂ − ) единиц в насыщенной цепи внутри молекулы. ^[1] Например, реакция альдегидов или кетонов с диазометаном или метоксиметилентрифенилфосфином с получением следующего гомолога в ряду.

Примеры реакций гомологизации включают в себя:

• Синтез Килиани-Фишера , в котором молекула альдозы удлиняется посредством трехэтапного процесса, состоящего из:
  1. Нуклеофильное присоединение цианида к карбонилу с образованием циангидрина
  2. Гидролиз с образованием лактона
  3. Восстановление с образованием гомологичной альдозы
• Реакция Виттига альдегида с метоксиметилентрифенилфосфином , в результате которой образуется гомологичный альдегид.
• Реакция Арндта-Эйстерта представляет собой серию химических реакций, предназначенных для превращения карбоновой кислоты в более высокий гомолог карбоновой кислоты (т.е. содержащий один дополнительный атом углерода).
• Гомологация эфира Ковальски , альтернатива синтезу Арндта-Эйстерта. Используется для преобразования β-аминоэфиров из α-аминоэфиров через промежуточный инолат . ^[2]
• Гомологация Сейферта-Гилберта , при которой альдегид преобразуется в терминальный алкин, а затем гидролизуется обратно в альдегид.

Некоторые реакции увеличивают длину цепи более чем на одну единицу. Например, реакцию ДеМайо можно считать реакцией гомологизации двухуглеродных атомов.

Сокращение цепи

Аналогичным образом можно уменьшить и длину цепи:

• В процессе деградации Галлахера-Холландера (1946) пировиноградная кислота удаляется из линейной алифатической карбоновой кислоты, давая новую кислоту с меньшим количеством атомов углерода на 2. ^[3] Оригинальная публикация касается превращения желчной кислоты в серии реакций: образование хлорангидрида ( 2 ) с тионилхлоридом , образование диазокетона ( 3 ) с диазометаном , образование хлорметилкетона ( 4 ) с соляной кислотой , органическое восстановление хлора до метилкетона ( 5 ), галогенирование кетона до 6 , реакция элиминирования с пиридином до енона 7 и, наконец, окисление триоксидом хрома до биснорхолановой кислоты 8 .

• В реакции Хукера (1936) алкильная цепь в определенном нафтохиноне (явление, впервые обнаруженное в соединении лапахол ) восстанавливается на одну метиленовую единицу в виде диоксида углерода при каждом окислении перманганатом калия . ^{[4] [5]}

Механически окисление вызывает разрыв кольца в алкеновой группе, выделение диоксида углерода при декарбоксилировании с последующим замыканием кольца.

Смотрите также

• Гомологичный ряд

Ссылки

1. Энциклопедия неорганической химии doi :10.1002/0470862106.id396
2. D. Gray, C. Concellon и T. Gallagher (2004). «Гомологация эфиров Ковальски. Применение к синтезу β-аминоэстеров». J. Org. Chem. 69 (14): 4849–4851. doi :10.1021/jo049562h. PMID  15230615.
3. Винсент П. Холландер и Т. Ф. Галлахер ЧАСТИЧНЫЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ, СВЯЗАННЫХ С ГОРМОНАМИ КОРЫ НАДПОЧЕЧНИКОВ. VII. ДЕГРАДАЦИЯ БОКОВОЙ ЦЕПИ ХОЛАНОВОЙ КИСЛОТЫ J. Biol. Chem. , март 1946 ; 162: 549 - 554 Ссылка Архивировано 07.01.2009 на Wayback Machine
4. Об окислении производных 2-гидрокси-1,4-нафтохинона щелочным перманганатом калия Сэмюэл К. Хукер J. Am. Chem. Soc. 1936 ; 58(7); 1174-1179. doi :10.1021/ja01298a030
5. Об окислении производных 2-гидрокси-1,4-нафтохинона щелочным перманганатом калия. Часть II. Соединения с ненасыщенными боковыми цепями Сэмюэл К. Хукер и Эл Штайермарк J. Am. Chem. Soc. 1936 ; 58(7); стр. 1179 - 1181; doi :10.1021/ja01298a031