stringtranslate.com

модель ECW

В химии модель ECW является полуколичественной моделью, которая описывает и предсказывает силу взаимодействий кислоты Льюиса и основания Льюиса . Многие химические реакции можно описать как реакции кислоты и основания , поэтому модели для таких взаимодействий потенциально представляют широкий интерес. Первоначально модель назначала параметры E и C каждой кислоте и основанию. Позднее модель была расширена до модели ECW, чтобы охватить реакции, имеющие постоянный энергетический член, W , который описывает процессы, предшествующие реакции кислоты и основания. Эта количественная модель часто обсуждается с качественной теорией HSAB , которая также стремится рационализировать поведение различных кислот и оснований.

История проблемы

Еще в 1938 году Г. Н. Льюис указал, что относительная сила кислоты или основания зависит от основания или кислоты, по отношению к которым она измеряется. [1] Ни один единый ранг силы кислоты или основания не может предсказать энергетику перекрестной реакции. Рассмотрим следующую пару реакций кислота-основание:.

4F-C 6 H 4 OH + OEt 2 −Δ H = 5,94 ккал/моль
4F- C6H4OH + SMe2 − ΔH = 4,73 ккал / моль

Эти данные свидетельствуют о том, что OEt 2 является более сильным основанием, чем SMe 2. Однако, когда I 2 является кислотой, наблюдается противоположная ситуация :

I 2 + OEt 2 −Δ H = 4,16 ккал/моль
I 2 + SMe 2 −Δ H = 7,63 ккал/моль

ЭиСуравнение

Модель E - C учитывает несостоятельность однопараметрических описаний кислот и оснований. В 1965 году Рассел С. Драго и Брэдфорд Уэйланд опубликовали двухчленное уравнение, в котором каждая кислота и каждое основание описываются двумя параметрами. [2] Каждая кислота характеризуется E A и C A . Каждое основание также характеризуется своими собственными E B и C B . Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в прочность связей , которые образуют кислота и основание. Эти параметры были получены эмпирически с использованием энтальпий для аддуктов, которые образуют только σ-связи между кислотой и основанием, а также для аддуктов , которые не имеют стерического отталкивания между кислотой и основанием.

Это уравнение воспроизводит и предсказывает энтальпию , Δ H , реакции между многими кислотами и основаниями. Δ H является мерой прочности связи между кислотой и основанием, как в газовой фазе, так и в слабо сольватирующих средах. Энтропийные эффекты игнорируются. Матричное представление уравнения повышает его полезность. [3]

Четыре значения, два E и два C, были назначены в качестве референсных. E A и C A I 2 были выбраны в качестве стандартов. Поскольку I 2 имеет небольшую тенденцию к образованию электростатических связей, параметру E A было назначено небольшое значение, 0,5, в то время как значение C A для ковалентного свойства было установлено на уровне 2,0. Для двух основных параметров E B для CH 3 C(O)N(CH 3 ) 2 ( DMA ) было установлено на уровне 2,35, а C B для (C 2 H 5 ) 2 S, диэтилсульфида , было установлено на уровне 3,92. Фиксация параметров таким образом наложила ковалентно-электростатическую модель на набор данных путем фиксации продуктов E A E B и C A C B аддуктов DMA и (C 2 H 5 ) 2 S с йодом, и эти четыре значения гарантировали, что ни один из параметров не имел отрицательных значений. Из-за увеличения данных по энтальпии, которые стали доступны с тех пор, как уравнение EC было впервые предложено, параметры были улучшены. Смешивание чисел E и C из улучшенного набора параметров со старыми параметрами приведет к неправильным расчетам и этого следует избегать. [4] Избранный набор улучшенных чисел E и C можно найти в этой статье, а полный набор доступен в литературе. [5] [6] Были описаны параметры E B и C B для фосфинов, которые можно использовать в сочетании с улучшенными параметрами для доноров кислорода, азота и серы для измерения σ-основности. [7]

ECWмодель

В модели ECW в уравнение был добавлен новый член W.

Термин W представляет собой постоянную энергию для расщепления димерной кислоты или основания. Например, энтальпия расщепления [Rh(CO) 2 Cl] 2 основанием B включает два шага. Первый шаг — расщепление димера, которое равно W :

⁠1/2⁠ [Rh(CO) 2Cl ] 2 → Rh(CO) 2ClW = −10,39 ккал/ моль 

Вторым шагом является связывание B с мономером RhCl(CO) 2. В этом случае W = −10,39 ккал/моль.

В других случаях W — это энтальпия, необходимая для разрыва внутренней водородной связи водородной кислоты (CF 3 ) 3 COH . W также полезен для реакции замещения основания в слабо сольватирующих средах:

F 3 B-OEt 2 → BF 3 + OEt 2

Для любого основания наблюдается постоянный энергетический вклад для разрыва связи F 3 B-OEt 2 . Исследование энтальпий ряда оснований методом ECW дает значение W, которое соответствует энтальпии диссоциации связи F 3 B-OEt 2 . Полученные параметры E A и C A соответствуют параметрам для некомплексованного BF 3 .

Графическое представлениеECWмодель

Графическое представление этой модели ясно показывает, что не существует единого ранга силы кислоты или основания, что часто упускается из виду, и подчеркивает, что величина взаимодействия кислоты и основания требует двух параметров ( E и C ) для учета взаимодействий. [8]

Уравнение EC из модели ECW

можно преобразовать в форму, которую можно изобразить в виде прямой линии.

График CB, использующий только три основания Льюиса для демонстрации этого графического подхода.

На графике Крамера-Боппа для оснований Льюиса параметр R a [a] отражает режим связывания потенциального партнера кислоты Льюиса, от чисто электростатических взаимодействий ( R a = −1 ) до чисто ковалентных взаимодействий ( R a = +1 ). Параметр отражает силу связывающего взаимодействия. Приведенный здесь график позволяет сравнить три выбранных основания Льюиса: ацетонитрил , аммиак и диметилсульфид . Кислота Льюиса иод ( R a = 0,6 ) будет сильнее всего взаимодействовать с диметилсульфидом и наименее сильно с ацетонитрилом, тогда как триэтилгаллий ( R a = −0,65 ) будет сильнее всего взаимодействовать с аммиаком и наименее сильно с диметилсульфидом. График также показывает, что аммиак является более сильным основанием Льюиса, чем ацетонитрил, независимо от его партнера — кислоты Льюиса, тогда как относительная сила аммиака и диметилсульфида как оснований Льюиса зависит от характеристик связывания кислоты Льюиса, меняя порядок при R a = 0,1 . (Примечание: предположительная оценка). [ необходимо пояснение ] График Крамера–Боппа был разработан как визуальный инструмент для сравнения силы основания Льюиса с диапазоном возможных партнеров — кислот Льюиса, и аналогичный график может быть построен для исследования выбранных кислот Льюиса в сравнении с диапазоном возможных оснований Льюиса. Ссылки 5, 8, 12 и 14 содержат графические представления, которые определяют порядок ранжирования силы многих кислот и оснований Льюиса.

Другие аспекты и расширенияECWмодель

Как упоминалось выше, параметры E и C получены из энтальпий образования аддуктов, в которых связь между кислотой и основанием является σ-взаимодействием, и аддуктов, в которых нет стерического отталкивания между кислотой и основанием. В результате параметры E и C можно использовать для получения информации о пи-связях . Когда пи-связь вносит вклад в измеренную энтальпию, энтальпия, рассчитанная из параметров E и C, будет меньше измеренной энтальпии, а разница дает меру степени вклада пи-связей. [9] [10]

Рассчитанное значение ᐃH для реакции Me 3 B с Me 3 N больше наблюдаемого. Это расхождение объясняется стерическим отталкиванием между метильными группами на B и N. Разницу между рассчитанными и наблюдаемыми значениями можно затем принять за величину стерического эффекта , значение, которое в противном случае недостижимо. Стерические эффекты также были идентифицированы с (CH 3 ) 3 SnCl и с Cu(HFacac) 2 .

Использование параметров E и C было расширено для анализа спектроскопических изменений, происходящих во время образования аддукта. [11] Например, сдвиг частоты растяжения фенольной группы ОН, Δ χ , который происходит при образовании аддукта, был проанализирован с использованием следующего уравнения:

Δ χ = Ε A ∗ E B + C A ∗ C B + W ∗

где звездочки на E A и C A для фенола указывают, что акцептор сохраняется постоянным, а сдвиг частоты измеряется при изменении основания. Звездочки также указывают, что параметры фенола являются параметрами для сдвигов частоты, а не для энтальпий. Подобный анализ дает основу для использования параметров E B и C B в качестве эталонной шкалы сил доноров для сдвигов частоты. Этот тип анализа также применялся к другим спектроскопическим сдвигам ( ЯМР , ЭПР , УФ-видимый , ИК и т. д.), сопровождающим образование аддукта. Любое физико-химическое свойство, Δ χ , которое определяется взаимодействием донора и акцептора σ, можно соотнести с параметрами E и C , полученными из энтальпии .

Уравнения ECW позволяют коррелировать и предсказывать энтальпии образования аддуктов нейтральных донорно-акцепторных взаимодействий, для которых перенос электронов ограничен. Для газофазных реакций между катионами и нейтральными донорами наблюдается значительный перенос электронов. Расширение модели ECW на катионно-нейтральные взаимодействия оснований Льюиса привело к модели ECT . [12] [13] Другие пришли к выводу, что модель ECW «в целом оказывается полезной во многих областях химии растворов и биохимии». [14]

Комплексы переноса заряда I2

Энтальпии образования некоторых аддуктов Донор-I 2 приведены ниже. I 2 — это кислота Льюиса, классифицируемая как мягкая кислота , и ее акцепторные свойства обсуждаются в модели ECW. Относительная акцепторная сила I 2 по отношению к ряду оснований по сравнению с другими кислотами Льюиса может быть проиллюстрирована с помощью графиков CB. [15]

Смотрите также

Примечания

  1. ^ ( C А - E А )/( C А + E А )
  2. ^ Единицы измерения для E A и C A равны (ккал/моль) 1 ⁄ 2 , а W — ккал/моль.
  3. ^ бис(гексафторацетилацетонато)медь(II)
  4. ^ тетрафенилпорфин цинка
  5. ^ кобальт(II) протопорфирин IX диметиловый эфир IX
  6. ^ метилкобалоксим
  7. ^ бис(3-трифтор-d-камфорат)никеля(II) димер
  8. ^ перфторбутират молибдена
  9. ^ Единицы измерения для E B и C B (ккал/моль) 1 ⁄ 2
  10. ^ N-метилимидазол
  11. ^ 7-Оксабицикло[2.2.1]гептан

Ссылки

  1. ^ Льюис ГН (1938) Кислоты и основания Журнал Института Франклина, 226, 293-313.
  2. ^ Drago, RS; Wayland, BB (1965). «Уравнение двойной шкалы для корреляции энтальпий кислотно-основных взаимодействий Льюиса». Журнал Американского химического общества . 87 (16): 3571–3577. doi :10.1021/ja01094a008.
  3. ^ Drago, RS; Vogel, GC; Needham, TE (1971). «Четырехпараметрическое уравнение для прогнозирования энтальпий образования аддуктов». Журнал Американского химического общества . 93 (23): 6014–6026. doi :10.1021/ja00752a010.
  4. ^ Драго, RS; Феррис, DC.P.; Вонг, N..M. (1990). «Метод анализа и прогнозирования энтальпий ион-молекул в газовой фазе». Журнал Американского химического общества . 112 (24): 8953–8961–2479. doi :10.1021/ja00180a047.
  5. ^ Vogel GC; Drago, RS (1996). "Модель ECW". Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V. doi : 10.1021/ed073p701.
  6. ^ Drago, RS; Dadmun, AP; Vogel, GC (1992). «Добавление новых доноров к модели E и C». Неорганическая химия . 32 (11): 2473–2479. doi :10.1021/ic00063a045.
  7. ^ Драго, Р. С.; Йорг, С. (1996). « Значения фосфина E B и C B ». Журнал Американского химического общества . 118 (11): 2654–2663. doi :10.1021/ja953581e.
  8. ^ Крамер, RE; Бопп, TT (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Графики, представленные в этой статье, использовали старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в таблицах и в ссылках 5 и 6.
  9. ^ Drago, RS; Bilgrien, CJ (1988). «Индуктивный перенос и координация лигандов в системах со связями металл-металл». Polyhedron . 7 (16–17): 1453–1468. doi :10.1016/S0277-5387(00)81774-X.
  10. ^ Драго, RS (1982). «Вопрос синергетического взаимодействия металл-металл, приводящего к стабилизации .pi.-back-связи в аддуктах тетрабутирата диродия». Inorg. Chem . 21 (4): 1697–1698. doi :10.1021/ic00134a093.
  11. ^ Drago, RS; Vogel, GC (1992). «Интерпретация спектроскопических изменений при образовании аддуктов и их использование для определения электростатических и ковалентных (E и C) параметров». Журнал Американского химического общества . 114 (24): 9527–9532. doi :10.1021/ja00050a035.
  12. ^ Драго, Р.С. Применение электростатико-ковалентных моделей в химии, Surfside: Гейнсвилл, Флорида, 1994.
  13. ^ Драго, Р.; Вонг, Н.С. (1996). «Роль переноса электронной плотности и электроотрицательности в понимании химической реактивности и связывания». Журнал химического образования . 73 (2): 123–129. Bibcode : 1996JChEd..73..123D. doi : 10.1021/ed073p123.
  14. ^ Лоренс, К. и Гал, Дж. Ф. Шкалы базисности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9
  15. ^ Лоренс, К. и Гал, Дж. Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9