Пниктогены [1] ( / ˈ p n ɪ k t ə dʒ ə n / или / ˈ n ɪ k t ə dʒ ə n / ; от древнегреческого : πνῑ́γω «душить» и -gen, «генератор») — химические элементы 15-й группы периодической системы . Эта группа также известна как группа азота или семейство азота . Группа 15 состоит из элементов азота (N), фосфора (P), мышьяка (As), сурьмы (Sb), висмута (Bi) и московия (Mc). Это также единственная группа в периодической системе, в которой только один элемент заканчивается общим суффиксом -ium.
С 1988 года ИЮПАК называет его Группой 15. До этого в Америке он назывался Группой V A , благодаря тексту Х. К. Деминга и Sargent-Welch Scientific Company , в то время как в Европе он назывался Группой V B , которую ИЮПАК рекомендовал в 1970 году. [2] (Произносится как «группа пять А» и «группа пять В»; «V» — римская цифра 5). В физике полупроводников его по-прежнему обычно называют Группой V. [3] «Пять» («V») в исторических названиях происходит от « пятивалентности » азота, отраженной в стехиометрии таких соединений , как N 2 O 5 . Их также называли пентелями .
Как и другие группы, члены этого семейства демонстрируют схожие закономерности в электронной конфигурации , особенно в их валентных оболочках , что приводит к тенденциям в химическом поведении.
Эта группа имеет определяющую характеристику, согласно которой каждый компонентный элемент имеет 5 электронов в своей валентной оболочке, то есть 2 электрона в s-подоболочке и 3 неспаренных электрона в p-подоболочке. Таким образом, им не хватает 3 электронов, чтобы заполнить свою валентную оболочку в неионизированном состоянии . Термин Рассела-Саундерса, обозначающий основное состояние во всех элементах группы, — 4 S 3 ⁄ 2 .
Наиболее важными элементами этой группы для жизни на Земле являются азот (N), который в своей двухатомной форме является основным компонентом воздуха, и фосфор (P), который, как и азот, необходим для всех известных форм жизни.
Бинарные соединения этой группы можно в совокупности назвать пниктидами . Магнитные свойства пниктидных соединений охватывают случаи диамагнитных систем (таких как BN или GaN) и магнитно-упорядоченных систем (MnSb является парамагнитным при повышенных температурах и ферромагнитным при комнатной температуре); первые соединения обычно прозрачны, а вторые — металлические. Другие пниктиды включают тройную редкоземельную (RE) разновидность пниктидов главной группы. Они имеют форму RE a M b Pn c , где M — элемент углеродной группы или группы бора , а Pn — любой пниктоген, за исключением азота. Эти соединения находятся между ионными и ковалентными соединениями и, таким образом, обладают необычными связующими свойствами. [4]
Эти элементы также известны своей стабильностью в соединениях из-за их тенденции к образованию ковалентных двойных связей и тройных связей . Это свойство этих элементов приводит к их потенциальной токсичности , наиболее очевидной у фосфора, мышьяка и сурьмы. Когда эти вещества реагируют с различными химическими веществами организма, они создают сильные свободные радикалы , которые нелегко перерабатываются печенью, где они накапливаются. Как это ни парадоксально, эта же сильная связь вызывает пониженную токсичность азота и висмута (в молекулах), потому что эти сильные связи с другими атомами трудно расщепить, создавая очень нереакционноспособные молекулы. Например, N 2 , двухатомная форма азота, используется в качестве инертного газа в ситуациях, когда использование аргона или другого благородного газа было бы слишком дорогим.
Образование кратных связей облегчается их пятью валентными электронами , поскольку правило октета позволяет пниктогену принимать три электрона при ковалентной связи. Поскольку 5 > 3, это оставляет два неиспользованных электрона в неподеленной паре , если только вокруг нет положительного заряда (как в [NH 4 ] + ). Когда пниктоген образует только три одинарные связи , эффекты неподеленной пары обычно приводят к тригональной пирамидальной молекулярной геометрии .
Легкие пниктогены (азот, фосфор и мышьяк) имеют тенденцию образовывать заряды −3 при восстановлении, завершая свой октет. При окислении или ионизации пниктогены обычно принимают степень окисления +3 (теряя все три электрона p-оболочки в валентной оболочке) или +5 (теряя все три электрона p-оболочки и оба электрона s-оболочки в валентной оболочке). Однако более тяжелые пниктогены с большей вероятностью образуют степень окисления +3, чем более легкие, из-за того, что электроны s-оболочки становятся более стабилизированными. [5]
Пниктогены могут реагировать с водородом, образуя пниктогеновые гидриды , такие как аммиак . Спускаясь вниз по группе, к фосфану (фосфину), арсану (арсину), стибану (стибину) и, наконец, висмутану (висмутину), каждый пниктогеновый гидрид становится все менее стабильным (более нестабильным), более токсичным и имеет меньший угол водород-водород (от 107,8° в аммиаке [6] до 90,48° в висмутане). [7] (Кроме того, технически, только аммиак и фосфан имеют пниктоген в степени окисления −3, потому что для остальных пниктоген менее электроотрицателен, чем водород.)
Кристаллические твердые тела, в которых пниктогены полностью восстановлены, включают нитрид иттрия , фосфид кальция , арсенид натрия , антимонид индия и даже двойные соли , такие как фосфид алюминия-галлия-индия . К ним относятся полупроводники III-V групп , в том числе арсенид галлия , второй по распространенности полупроводник после кремния.
Азот образует ограниченное количество стабильных соединений III. Оксид азота (III) может быть выделен только при низких температурах, а азотистая кислота нестабильна. Трифторид азота является единственным стабильным тригалогенидом азота, при этом трихлорид азота , трибромид азота и трииодид азота являются взрывоопасными — трииодид азота настолько чувствителен к удару, что прикосновение пера детонирует его (последние три на самом деле содержат азот в степени окисления -3). Фосфор образует оксид +III , который стабилен при комнатной температуре, фосфористую кислоту и несколько тригалогенидов , хотя трииодид нестабилен. Мышьяк образует соединения +III с кислородом, такие как арсениты , мышьяковистую кислоту и оксид мышьяка (III) , и он образует все четыре тригалогенида. Сурьма образует оксид сурьмы (III) и антимонит , но не оксикислоты. Его тригалогениды, трифторид сурьмы , трихлорид сурьмы , трибромид сурьмы и трииодид сурьмы , как и все тригалогениды пниктогена, имеют тригональную пирамидальную молекулярную геометрию .
Степень окисления +3 является наиболее распространенной степенью окисления висмута, поскольку его способность образовывать степень окисления +5 затруднена релятивистскими свойствами более тяжелых элементов , эффекты, которые еще более выражены в отношении московия. Висмут(III) образует оксид , оксихлорид , оксинитрат и сульфид . Предполагается, что московий(III) будет вести себя аналогично висмуту(III). Предполагается, что московий образует все четыре тригалогенида, из которых все, кроме трифторида, как ожидается, растворимы в воде. [8] Также предполагается, что он образует оксихлорид и оксибромид в степени окисления +III.
Для азота состояние +5 обычно служит только формальным объяснением молекул типа N 2 O 5 , поскольку высокая электроотрицательность азота приводит к тому, что электроны распределяются почти равномерно. [ необходимо разъяснение ] Пниктогенные соединения с координационным числом 5 являются гипервалентными . Фторид азота(V) существует только теоретически и не был синтезирован. «Истинное» состояние +5 более распространено для по существу нерелятивистских типичных пниктогенов фосфора , мышьяка и сурьмы , как показано в их оксидах, оксиде фосфора(V) , оксиде мышьяка(V) и оксиде сурьмы(V) , и их фторидах, фториде фосфора(V) , фториде мышьяка(V) , фториде сурьмы(V) . Они также образуют родственные фторид-анионы, гексафторфосфат , гексафторарсенат , гексафторантимонат , которые действуют как некоординирующие анионы . Фосфор даже образует смешанные оксид-галогениды, известные как оксигалогениды , такие как оксихлорид фосфора , и смешанные пентагалогениды, такие как трифтордихлорид фосфора . Соединения пентаметилпниктогена(V) существуют для мышьяка , сурьмы и висмута . Однако для висмута степень окисления +5 становится редкой из-за релятивистской стабилизации 6s-орбиталей, известной как эффект инертной пары , так что 6s-электроны неохотно связываются химически. Это приводит к тому, что оксид висмута(V) становится нестабильным [9] , а фторид висмута(V) более реакционноспособен, чем другие пентафториды пниктогена, что делает его чрезвычайно мощным фторирующим агентом . [10] Этот эффект еще более выражен для московия, не позволяя ему достичь степени окисления +5.
Пниктогены иллюстрируют переход от неметалла к металлу, идущий вниз по периодической таблице: газообразный двухатомный неметалл (N), два элемента, демонстрирующие множество аллотропов с различной проводимостью и структурой (P и As), а затем по крайней мере два элемента, которые образуют металлические структуры только в объеме (Sb и Bi; вероятно, также Mc). Все элементы в группе являются твердыми веществами при комнатной температуре , за исключением азота, который является газообразным при комнатной температуре. Азот и висмут, несмотря на то, что оба являются пниктогенами, сильно различаются по своим физическим свойствам. Например, при STP азот является прозрачным неметаллическим газом, в то время как висмут является серебристо-белым металлом. [12]
Плотность пниктогенов увеличивается в сторону более тяжелых пниктогенов. Плотность азота составляет 0,001251 г/см 3 при нормальных условиях. [12] Плотность фосфора составляет 1,82 г/см 3 при нормальных условиях, мышьяка — 5,72 г/см 3 , сурьмы — 6,68 г/см 3 , а висмута — 9,79 г/см 3 . [13]
Температура плавления азота составляет -210 °C, а температура кипения - -196 °C. Температура плавления фосфора составляет 44 °C, а температура кипения - 280 °C. Мышьяк - один из двух элементов, которые сублимируются при стандартном давлении; он делает это при 603 °C. Температура плавления сурьмы составляет 631 °C, а температура кипения - 1587 °C. Температура плавления висмута составляет 271 °C, а температура кипения - 1564 °C. [13]
Кристаллическая структура азота гексагональная . Кристаллическая структура фосфора кубическая . Мышьяк, сурьма и висмут имеют ромбоэдрическую кристаллическую структуру. [13]
Все пниктогены вплоть до сурьмы имеют по крайней мере один стабильный изотоп ; висмут не имеет стабильных изотопов, но имеет первичный радиоизотоп с периодом полураспада, намного превышающим возраст Вселенной ( 209Bi ) ; и все известные изотопы московия являются синтетическими и высокорадиоактивными. В дополнение к этим изотопам в природе встречаются следы 13N , 32P и 33P , а также различные изотопы висмута (кроме 209Bi ) в цепочках распада тория и урана .
Азотное соединение нашатырь (хлорид аммония) известно со времен Древних египтян. В 1760-х годах два ученых, Генри Кавендиш и Джозеф Пристли , выделили азот из воздуха, но ни один из них не осознал присутствия неоткрытого элемента. Лишь несколько лет спустя, в 1772 году, Дэниел Резерфорд понял, что этот газ действительно был азотом. [14]
Алхимик Хенниг Брандт впервые открыл фосфор в Гамбурге в 1669 году. Брандт получил элемент, нагревая испаренную мочу и конденсируя полученные пары фосфора в воде. Брандт изначально думал, что он открыл философский камень , но в конце концов понял, что это не так. [14]
Соединения мышьяка известны уже не менее 5000 лет, а древний грек Теофраст распознал мышьяковые минералы, называемые реальгаром и аурипигментом . Элементарный мышьяк был открыт в 13 веке Альбертом Великим . [14]
Сурьма была хорошо известна древним. В Лувре хранится 5000-летняя ваза, сделанная из почти чистой сурьмы . Соединения сурьмы использовались в красителях во времена Вавилона . Минерал сурьмы стибнит , возможно, был компонентом греческого огня . [14]
Висмут был впервые открыт алхимиком в 1400 году. В течение 80 лет после открытия висмута, он нашел применение в печати и украшении шкатулок . Инки также использовали висмут в ножах к 1500 году. Первоначально считалось, что висмут - это то же самое, что и свинец, но в 1753 году Клод Франсуа Жоффруа доказал, что висмут отличается от свинца. [14]
Московий был успешно получен в 2003 году путем бомбардировки атомов америция-243 атомами кальция-48 . [14]
Термин «пниктоген» (или «пнигоген») происходит от древнегреческого слова πνίγειν ( pnígein ), означающего «задыхаться», что относится к удушающему или душистому свойству азота. [15] Его также можно использовать в качестве мнемонического обозначения для двух наиболее распространенных членов, P и N. Термин «пниктоген» был предложен голландским химиком Антоном Эдуардом ван Аркелем в начале 1950-х годов. Его также пишут как «пникоген» или «пнигоген». Термин «пникоген» встречается реже, чем термин «пниктоген», и соотношение научных исследовательских работ, использующих «пниктоген», к тем, в которых используется «пникоген», составляет 2,5 к 1. [4] Он происходит от греческого корня πνιγ- (душить, душить), и, таким образом, слово «пниктоген» также является ссылкой на голландское и немецкое названия азота ( stikstof и Stickstoff , соответственно, «удушающее вещество»: т. е. вещество в воздухе, не поддерживающее дыхание). Следовательно, «пниктоген» можно перевести как «удушающий создатель». Слово «пниктид» также происходит от того же корня. [15]
Ранее для этой группы также использовалось название пентели (от греч. πέντε , pénte , пять). [16]
Азот составляет 25 частей на миллион земной коры , 5 частей на миллион почвы в среднем, от 100 до 500 частей на триллион морской воды и 78% сухого воздуха. Большая часть азота на Земле находится в газообразном азоте, но существуют некоторые нитратные минералы . Азот составляет 2,5% от веса типичного человека. [ необходима цитата ]
Фосфор составляет 0,1% земной коры, что делает его 11-м наиболее распространенным элементом . Фосфор содержится в почве в количестве 0,65 частей на миллион и в морской воде в количестве от 15 до 60 частей на миллиард. На Земле имеется 200 млн . тонн доступных фосфатов . Фосфор составляет 1,1% веса типичного человека. [14] Фосфор встречается в минералах семейства апатита , которые являются основными компонентами фосфатных пород.
Мышьяк составляет 1,5 части на миллион земной коры, что делает его 53-м наиболее распространенным элементом. Почвы содержат от 1 до 10 частей на миллион мышьяка, а морская вода несет 1,6 частей на миллиард мышьяка. Мышьяк составляет 100 частей на миллиард типичного человека по весу. Некоторое количество мышьяка существует в элементарной форме, но большая часть мышьяка содержится в мышьяковых минералах аурипигменте , реальгаре , арсенопирите и энаргите . [14]
Сурьма составляет 0,2 части на миллион земной коры, что делает ее 63-м наиболее распространенным элементом. Почвы содержат в среднем 1 часть на миллион сурьмы, а морская вода содержит в среднем 300 частей на триллион. У типичного человека по весу содержится 28 частей на миллиард сурьмы. Некоторое количество элементарной сурьмы встречается в месторождениях серебра. [14]
Висмут составляет 48 частей на миллиард земной коры, что делает его 70-м наиболее распространенным элементом. Почвы содержат приблизительно 0,25 частей на миллион висмута, а морская вода содержит 400 частей на триллион висмута. Висмут чаще всего встречается в виде минерала висмутина , но висмут также встречается в элементарной форме или сульфидных рудах. [14]
Московий — синтетический элемент , не встречающийся в природе.
Азот можно получить путем фракционной перегонки воздуха. [17]
Основным методом получения фосфора является восстановление фосфатов углеродом в электродуговой печи . [18]
Большая часть мышьяка получается путем нагревания минерала арсенопирита в присутствии воздуха. Это образует As 4 O 6 , из которого мышьяк может быть извлечен путем восстановления углеродом. Однако также возможно получить металлический мышьяк путем нагревания арсенопирита при температуре от 650 до 700 °C без кислорода. [19]
В случае сульфидных руд метод получения сурьмы зависит от количества сурьмы в сырой руде. Если руда содержит от 25% до 45% сурьмы по весу, то сырая сурьма производится путем плавки руды в доменной печи . Если руда содержит от 45% до 60% сурьмы по весу, сурьму получают путем нагрева руды, также известного как ликвидация. Руды с содержанием сурьмы более 60% по весу химически замещаются железной стружкой из расплавленной руды, в результате чего получается неочищенный металл.
Если оксидная руда сурьмы содержит менее 30% сурьмы по весу, руду восстанавливают в доменной печи. Если руда содержит ближе к 50% сурьмы по весу, руду восстанавливают в отражательной печи .
Сурьмяные руды со смешанными сульфидами и оксидами плавятся в доменной печи. [20]
Минералы висмута встречаются, в частности, в форме сульфидов и оксидов, но более экономично производить висмут как побочный продукт плавки свинцовых руд или, как в Китае, вольфрамовых и цинковых руд. [21]
Московий производится по несколько атомов за раз в ускорителях частиц путем обстрела америция-243 пучком ионов кальция-48 до тех пор, пока ядра не сольются. [22]
Азот является компонентом молекул, критически важных для жизни на Земле, таких как ДНК и аминокислоты . Нитраты встречаются в некоторых растениях из-за бактерий, присутствующих в узлах растения. Это наблюдается в бобовых растениях, таких как горох [ необходимо уточнение ] или шпинат и салат. [ необходима цитата ] Типичный человек весом 70 кг содержит 1,8 кг азота. [14]
Фосфор в форме фосфатов встречается в соединениях, важных для жизни, таких как ДНК и АТФ . Люди потребляют около 1 г фосфора в день. [25] Фосфор содержится в таких продуктах, как рыба, печень, индейка, курица и яйца. Дефицит фосфата — это проблема, известная как гипофосфатемия . Типичный человек весом 70 кг содержит 480 г фосфора. [14]
Мышьяк способствует росту у кур и крыс, и может быть необходим для людей в небольших количествах . Было показано, что мышьяк полезен для метаболизма аминокислоты аргинина . В типичном человеке весом 70 кг содержится 7 мг мышьяка. [14]
Неизвестно, что сурьма играет какую-либо биологическую роль. Растения поглощают только следовые количества сурьмы. В типичном человеке весом 70 кг содержится около 2 мг сурьмы. [14]
Биологическая роль висмута неизвестна. Люди потребляют в среднем менее 20 мкг висмута в день. В типичном человеке весом 70 кг содержится менее 500 мкг висмута. [14]
Moscovium слишком нестабилен, чтобы встречаться в природе или иметь известную биологическую роль. Moscovium обычно не встречается в организмах в сколько-нибудь значимых количествах.
Азотный газ совершенно нетоксичен , но вдыхание чистого азотного газа смертельно опасно, так как вызывает азотную асфиксию . [23] Накопление пузырьков азота в крови, например, тех, что могут возникнуть во время подводного плавания , может вызвать состояние, известное как «кессонная болезнь ». Многие соединения азота, такие как цианистый водород и взрывчатые вещества на основе азота, также очень опасны. [14]
Белый фосфор , аллотроп фосфора, токсичен, смертельная доза составляет 1 мг на кг веса тела. [12] Белый фосфор обычно убивает людей в течение недели после приема внутрь, поражая печень . Вдыхание фосфора в газообразной форме может вызвать промышленное заболевание, называемое « фосфорная челюсть », которое разъедает челюстную кость. Белый фосфор также легко воспламеняется. Некоторые фосфорорганические соединения могут смертельно блокировать определенные ферменты в организме человека. [14]
Элементарный мышьяк токсичен, как и многие его неорганические соединения ; однако некоторые из его органических соединений могут способствовать росту цыплят. [12] Смертельная доза мышьяка для типичного взрослого человека составляет 200 мг и может вызвать диарею, рвоту, колики, обезвоживание и кому. Смерть от отравления мышьяком обычно наступает в течение дня. [14]
Сурьма умеренно токсична. [23] Кроме того, вино, вымоченное в емкостях с сурьмой, может вызвать рвоту . [12] При приеме в больших дозах сурьма вызывает рвоту у жертвы, которая затем, по-видимому, выздоравливает, прежде чем умереть через несколько дней. Сурьма прикрепляется к определенным ферментам и ее трудно вывести. Стибин , или SbH 3 , гораздо более токсичен, чем чистая сурьма. [14]
Сам по себе висмут в значительной степени нетоксичен , хотя употребление его в больших количествах может повредить печень. Только один человек, как сообщалось, умер от отравления висмутом. [14] Однако употребление растворимых солей висмута может сделать десны человека черными. [12]
Московий слишком нестабилен, чтобы проводить какие-либо химические исследования токсичности.