Гуминовые вещества ( ГВ ) представляют собой окрашенные относительно устойчивые органические соединения , естественным образом образующиеся в процессе длительного разложения и трансформации остатков биомассы . Цвет гуминовых веществ варьируется от ярко-желтого до светло- или темно-коричневого, приводящего к черному. Термин происходит от слова humus , которое, в свою очередь, происходит от латинского слова humus , означающего «почва, земля». [1] Гуминовые вещества представляют собой основную часть органического вещества в почве , торфе , угле и отложениях и являются важными компонентами растворенного природного органического вещества (NOM) в озерах (особенно дистрофных озерах ), реках и морской воде . Гуминовые вещества составляют 50–90% катионообменной емкости в почвах.
«Гумусовые вещества» — это обобщающий термин, охватывающий гуминовую кислоту, фульвокислоту и гумин, которые различаются по растворимости. По определению, гуминовая кислота (ГК) растворима в воде при нейтральном и щелочном pH, но нерастворима при кислом pH < 2. Фульвокислота (ФК) растворима в воде при любом pH. Гумин не растворим в воде при любом pH.
Это определение гуминовых веществ во многом операционально. Оно уходит корнями в историю почвоведения, а точнее, в традицию щелочной экстракции, которая восходит к 1786 году, когда Франц Карл Ахард обработал торф раствором гидроксида калия и после последующего добавления кислоты получил аморфный темный осадок (т. е. гуминовую кислоту). Водные гуминовые вещества были впервые выделены в 1806 году из родниковой воды Йенсом Якобом Берцелиусом .
С точки зрения химии FA, HA и гумин имеют больше сходств, чем различий, и представляют собой континуум гуминовых молекул. Все они построены из схожих ароматических , полиароматических , алифатических и углеводных единиц и содержат одни и те же функциональные группы (в основном карбоксильные , фенольные и сложноэфирные группы), хотя и в разных пропорциях.
Растворимость гуминовых веществ в воде в первую очередь регулируется взаимодействием двух факторов: количеством ионизированных функциональных групп (в основном карбоксильных) и молекулярной массой (ММ). В целом фульвокислота имеет большее количество карбоксильных групп и меньшую среднюю молекулярную массу, чем гуминовая кислота. Измеренные средние молекулярные массы различаются в зависимости от источника, однако распределения молекулярной массы HA и FA значительно перекрываются.
Возраст и происхождение исходного материала определяют химическую структуру гуминовых веществ. В целом, гуминовые вещества, полученные из почвы и торфа (образуются за сотни и тысячи лет), имеют более высокую молекулярную массу, большее количество O и N, больше углеводных единиц и меньше полиароматических единиц, чем гуминовые вещества, полученные из угля и леонардита (образуются за миллионы лет).
Изоляция id HS является результатом щелочной экстракции из твердых источников NOM адсорбции HS на смоле. [2] [3] [4] Более новый взгляд на гуминовые вещества заключается в том, что они в основном не являются высокомолекулярными макрополимерами, а скорее представляют собой гетерогенную смесь относительно небольших молекулярных компонентов органического вещества почвы, автоматически собранных в супрамолекулярные ассоциации, и состоят из различных соединений биологического происхождения и синтезированных в результате абиотических и биотических реакций в почве и поверхностных водах [5] Именно большая молекулярная сложность почвенного гумеома [6] придает гуминовому веществу его биологическую активность, его устойчивость в экосистемах, почве и его роль в качестве стимулятора роста растений (в частности, корней растений). [7]
Академическое определение гуминовых веществ является предметом споров, и некоторые исследователи выступают против традиционных концепций гумификации и стремятся отказаться от метода щелочной экстракции и напрямую анализировать почву [8] .
Образование HS в природе является одним из наименее изученных аспектов химии гумуса и одним из самых интригующих. Исторически существовало три основные теории, объясняющие его: теория лигнина Ваксмана ( 1932), теория полифенолов и теория конденсации сахара и амина Майяра (1911). [9] [10] Гуминовые вещества образуются в результате микробной деградации мертвого биотического материала , такого как лигнин , целлюлоза, лигноцеллюлоза и древесный уголь . [11] [12] Гуминовые вещества в лаборатории устойчивы к дальнейшей биодеградации. Их структура, элементный состав и содержание функциональных групп в данном образце зависят от источника воды или почвы, а также от конкретных процедур и условий экстракции. Тем не менее, средние свойства лабораторных экстрактов HS из разных источников удивительно схожи.
Исторически ученые использовали вариации подобных методов для извлечения HS из NOM и разделения экстрактов на HA и FA. Международное общество гуминовых веществ выступает за использование стандартных лабораторных методов для приготовления гуминовых и фульвокислот. Гуминовые вещества извлекаются из почвы и других твердых источников с использованием 0,1 M NaOH, в атмосфере азота, чтобы предотвратить абиотическое окисление некоторых компонентов HS. Затем HA осаждается при pH 1, а растворимая фракция обрабатывается на смоляной колонке для отделения компонентов фульвокислот от других кислоторастворимых соединений. [13] Фракция NOM, не извлеченная 0,1 NaOH, представляет собой гумин. Гуминовая кислота плюс фульвокислота извлекаются из природных вод с использованием смоляной колонки после микрофильтрации и подкисления до pH 2. Гуминовые материалы элюируются из колонки с NaOH, и гуминовая кислота осаждается при pH 1. После корректировки pH до 2 фульвокислота отделяется от других кислоторастворимых соединений с использованием смоляной колонки, как и в случае с твердофазными источниками. [14] Аналитический метод количественного определения гуминовой кислоты и фульвокислоты в коммерческих рудах и гуминовых продуктах был разработан на основе методов подготовки гуминовой кислоты и фульвокислоты IHSS. [15]
Ученые, связанные с IHSS, также изолировали весь NOM из потоков черной воды с помощью обратного осмоса. Ретентат из этого процесса содержит как гуминовые, так и фульвокислоты, преимущественно гуминовую кислоту. NOM из потоков жесткой воды был выделен с помощью обратного осмоса и электродиализа в тандеме. [16]
Извлеченная гуминовая кислота не является одной кислотой ; скорее, это сложная смесь многих различных кислот, содержащих карбоксильные и фенолятные группы, так что смесь ведет себя функционально как двухосновная кислота или, иногда, как трехосновная кислота . Коммерческая гуминовая кислота, используемая для улучшения почвы, производится с использованием тех же хорошо известных процедур. Гуминовые кислоты могут образовывать комплексы с ионами, которые обычно встречаются в окружающей среде, создавая гуминовые коллоиды . [17]
Последовательное химическое фракционирование, называемое гумеомикой, может использоваться для выделения более однородных фракций гуминовых кислот и определения их молекулярных структур с помощью современных спектроскопических и хроматографических методов. [18] Вещества, идентифицированные в экстрактах гуминовых кислот и непосредственно в почве, включают моно-, ди- и тригидроксикарбоновые кислоты , жирные кислоты , дикарбоновые кислоты , линейные спирты, фенольные кислоты , терпеноиды , углеводы и аминокислоты. [19] Это говорит о том, что молекулы гуминовых кислот могут образовывать надмолекулярные структуры, удерживаемые вместе нековалентными силами, такими как силы Ван-дер-Ваальса , π-π и связи CH-π. [20]
С момента зарождения современной химии гуминовые вещества являются одними из наиболее изученных среди природных материалов. Несмотря на длительное изучение, их молекулярная структура остается спорной. Традиционная точка зрения состояла в том, что гуминовые вещества являются гетерополиконденсатами, в различных ассоциациях с глиной. [21] Более поздняя точка зрения заключается в том, что относительно небольшие молекулы также играют важную роль. [20]
Типичное гуминовое вещество представляет собой смесь многих молекул, некоторые из которых основаны на мотиве ароматических ядер с фенольными и карбоксильными заместителями, связанными вместе; Функциональные группы, которые вносят наибольший вклад в поверхностный заряд и реакционную способность гуминовых веществ, представляют собой фенольные и карбоксильные группы. Гуминовые вещества обычно ведут себя как смеси двухосновных кислот со значением pK 1 около 4 для протонирования карбоксильных групп и около 8 для протонирования фенолятных групп в HA. Фульвовые кислоты более кислые, чем HA. Существует значительное общее сходство между отдельными гуминовыми кислотами. По этой причине измеренные значения pK для данного образца являются средними значениями, относящимися к составляющим видам. Другой важной характеристикой является плотность заряда . [22]
Более поздние определения молекулярных масс HS показывают, что молекулярные массы не так велики, как когда-то считалось. Сообщаемые средние молекулярные массы почвенных HA составляют < 6000, но они высокополидисперсны с некоторыми компонентами с гораздо большими молекулярными массами и намного ниже. [23] Измеренные средние молекулярные массы водных HS с HA <= 1700 и FA < 900. [23] Водные HA и FA также высокополидисперсны. Количество индивидуально различных компонентов в HS, измеренное с помощью масс-спектроскопии, составляет тысячи. Средний состав HA и FA можно представить с помощью модельных структур.
Присутствие карбоксилатных и фенолятных групп дает гуминовым кислотам возможность образовывать комплексы с ионами, такими как Mg2 + , Ca2 + , Fe2 + и Fe3 + , создавая гуминовые коллоиды . Многие гуминовые кислоты имеют две или более таких групп, расположенных таким образом, чтобы обеспечить образование хелатных комплексов. [24] Образование (хелатных) комплексов является важным аспектом биологической роли гуминовых кислот в регулировании биодоступности ионов металлов. [25]
Критика
Продукты разложения мертвых растительных материалов образуют тесные связи с минералами, что затрудняет выделение и характеристику органических компонентов почвы. Химики почвы XVIII века успешно использовали щелочную экстракцию для выделения части органических компонентов в почве. Это привело к теории о том, что процесс «гумификации» создает отдельные «гуминовые вещества», такие как «гуминовая кислота», «фульвокислота» и «гумин». [8] Однако современные методы химического анализа, применяемые к необработанной минеральной почве, напрямую не наблюдают крупные гуминовые молекулы. Это говорит о том, что методы экстракции и фракционирования, используемые для выделения гуминовых веществ, изменяют исходный химический состав органического вещества. Поскольку определение гуминовых веществ, таких как гуминовые и фульвокислоты, основано на их разделении с помощью этих методов, возникает вопрос о том, точно ли различие между этими соединениями отражает естественное состояние органического вещества в почве. [26] Несмотря на эти опасения, теория «гумификации» продолжает существовать в полевых условиях и даже в учебниках, а попытки переопределить «гуминовые вещества» в почве привели к появлению множества противоречивых определений. Такое отсутствие консенсуса затрудняет точную передачу научного понимания процессов и свойств почвы». [8]
Присутствие гуминовой кислоты в воде, предназначенной для питья или промышленного использования, может оказать значительное влияние на очищаемость этой воды и успешность процессов химической дезинфекции . Например, гуминовые и фульвокислоты могут реагировать с химикатами, используемыми в процессе хлорирования, образуя побочные продукты дезинфекции, такие как дигалогенацетонитрилы, которые токсичны для человека. [27] [28] Поэтому точные методы установления концентраций гуминовой кислоты имеют важное значение для поддержания водоснабжения, особенно из горных торфяных водосборов в умеренном климате.
Поскольку в природных средах смешано множество различных биоорганических молекул в самых разных физических ассоциациях, измерить их точные концентрации в гуминовой суперструктуре затруднительно. По этой причине концентрации гуминовой кислоты традиционно оцениваются из концентраций органического вещества, как правило, из концентраций общего органического углерода (TOC) или растворенного органического углерода (DOC).
Процедуры экстракции неизбежно изменят некоторые химические связи, присутствующие в почвенных гуминовых веществах (в основном эфирные связи в биополиэфирах, таких как кутины и суберины). Гуминовые экстракты состоят из большого количества различных биоорганических молекул, которые еще не были полностью разделены и идентифицированы. Однако отдельные классы остаточных биомолекул были идентифицированы путем селективной экстракции и химического фракционирования и представлены алкановыми и гидроксиалкановыми кислотами, смолами, восками, остатками лигнина, сахарами и пептидами.
Фермеры знали, что органические вещества, вносящие удобрения в почву, полезны для роста растений уже давно, чем когда-либо. [29] Однако химия и функции органического вещества были предметом споров с тех пор, как люди начали постулировать это в 18 веке. До времен Либиха предполагалось, что гумус используется растениями напрямую, но после того, как Либих показал, что рост растений зависит от неорганических соединений, многие почвоведы придерживались мнения, что органическое вещество полезно для плодородия только в том случае, если оно расщепляется с высвобождением составляющих его питательных элементов в неорганические формы. В настоящее время почвоведы придерживаются более целостного взгляда и, по крайней мере, признают, что гумус влияет на плодородие почвы через его влияние на водоудерживающую способность почвы. Кроме того, поскольку было показано, что растения поглощают и перемещают сложные органические молекулы системных инсектицидов, они больше не могут дискредитировать идею о том, что растения могут поглощать растворимые формы гумуса; [30] На самом деле это может быть важным процессом для поглощения нерастворимых в противном случае оксидов железа.
Исследование влияния гуминовой кислоты на рост растений было проведено в Университете штата Огайо, в котором, в частности, говорится, что «гуминовые кислоты увеличивают рост растений» и что наблюдаются «относительно большие отклики при низких нормах внесения». [31]
Исследование, проведенное в 1998 году учеными из Колледжа сельского хозяйства и естественных наук Университета штата Северная Каролина, показало, что добавление гумата в почву значительно увеличило массу корней в дерне полевицы ползучей. [32] [33]
Исследование, проведенное в 2018 году учеными из Университета Альберты, показало, что гуминовые кислоты могут снижать инфекционность прионов в лабораторных экспериментах, но этот эффект может быть неопределенным в окружающей среде из-за минералов в почве, которые смягчают эффект. [34]
Люди могут влиять на производство гуминовых веществ различными способами: используя естественные процессы, компостируя лигнин или добавляя биоуголь (см. восстановление почвы ), или промышленным синтезом искусственных гуминовых веществ непосредственно из органического сырья. Эти искусственные вещества можно также разделить на искусственную гуминовую кислоту (A-HA) и искусственную фульвокислоту (A-FA). [35]
Лигносульфонаты , побочный продукт сульфитной варки древесины, используются в промышленном производстве бетона , где они служат в качестве водоредуктора или суперпластификатора бетона , чтобы уменьшить водоцементное отношение (В/Ц) свежего бетона, сохраняя его удобоукладываемость. В/Ц отношение бетона является одним из основных параметров, контролирующих механическую прочность затвердевшего бетона и его долговечность. Тот же самый процесс варки древесины может быть также применен для получения гумусоподобных веществ путем гидролиза и окисления . Таким образом, из древесины можно напрямую получить своего рода искусственный «лигногумат». [36]
Сельскохозяйственный мусор может быть превращен в искусственное гуминовое вещество с помощью гидротермальной реакции . Полученная смесь может увеличить содержание растворенного органического вещества (РОВ) и общего органического углерода (ООУ) в почве. [35]
Лигнит (бурый уголь) также может быть окислен для получения гуминовых веществ, обращая вспять естественный процесс образования угля в бескислородных и восстановительных условиях . Эта форма «минерально-производной фульвокислоты» широко используется в Китае. [37] Этот процесс также происходит в природе, производя леонардит . [38]
В экономической геологии термин гумат относится к геологическим материалам, таким как выветренные угольные пласты (леонардит), иловые породы или пористый материал в песчаниках , которые богаты гуминовыми кислотами. Гумат добывался в формации Фрутленд в Нью-Мексико для использования в качестве почвенной добавки с 1970-х годов, и к 2016 году было произведено около 60 000 метрических тонн. [39] Месторождения гуматов также могут играть важную роль в генезисе урановых рудных тел. [40]
Способность гуминовых кислот связывать тяжелые металлы была использована для разработки технологий очистки сточных вод от свинца . С этой целью Юрищева и др. покрыли магнитные наночастицы гуминовыми кислотами. После захвата ионов свинца наночастицы можно захватить с помощью магнита. [41]
Археология обнаружила, что в Древнем Египте использовались глиняные кирпичи, укрепленные соломой и гуминовыми кислотами. [42]
Разработка этого метода экстракции предшествовала теории, побуждая ученых разрабатывать объяснения синтеза материалов, напоминающих оперативно извлеченные «гуминовые вещества», вместо того, чтобы развивать понимание природы всех органических веществ в почве. [...] Это отсутствие доказательств означает, что «гумификация» все чаще подвергается сомнению, однако базовая теория сохраняется в современной литературе, включая современные учебники. [...] К этому вопросу также подходили путем переопределения «гуминовых веществ» как части органического вещества почвы, которая не может быть охарактеризована молекулярно, или называя все органическое вещество почвы «гумусом». Мы утверждаем, что этот компромисс — сохранение терминологии, но изменение ее значений различными способами — препятствует научному прогрессу за пределами почвенных наук. [Необходимость в точных моделях] органического вещества почвы не допускает запутанного среднего пути; она требует отказа от традиционного взгляда, чтобы обеспечить устойчивые инновации и прогресс. Это имеет решающее значение, поскольку научные области за пределами почвенных наук основывают свои исследования на ложной предпосылке существования «гуминовых веществ». Таким образом, вопрос терминологии становится проблемой ложного вывода с далеко идущими последствиями, выходящими за рамки нашей способности сообщать научно точные процессы и свойства почвы.
Современная парадигма рассматривает гумус как систему гетерополиконденсатов, в основном производимых почвенной микрофлорой, в различных ассоциациях с глиной (Андерсон, 1979). Поскольку эта концептуальная модель и имитационные модели, укорененные в этой концепции, не учитывают большой компонент угля, значительное изменение в концептуальном понимании (сдвиг парадигмы) кажется неизбежным.
{{cite book}}
: |author2=
имеет общее название ( помощь )[новые аналитические методы] обнаружили очень мало гуминовых макромолекул в минеральных почвах. Вместо этого, данные свидетельствуют о том, что сам процесс щелочной экстракции фактически создает гигантские полимеры из более мелких биомолекул.
Ценность добавления органических веществ в почву в виде навоза, зеленых удобрений и остатков сельскохозяйственных культур для создания благоприятной почвы известна с древних времен.
И поскольку растения продемонстрировали свою способность поглощать и перемещать сложные молекулы системных инсектицидов, они больше не могут дискредитировать идею о том, что растения способны поглощать растворимые гуминовые питательные вещества, содержащие гораздо ...
{{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )