Гуминовые вещества ( ГВ ) представляют собой окрашенные стойкие органические соединения, которые естественным образом образуются в процессе длительного разложения и преобразования остатков биомассы . Цвет гуминовых веществ варьируется от желтого до коричневого и черного. Термин происходит от слова humus , которое, в свою очередь, происходит от латинского слова humus , означающего «почва, земля». [1] Гуминовые вещества представляют собой основную часть органического вещества в почве , торфе , угле и отложениях и являются важными компонентами растворенного природного органического вещества (NOM) в озерах (особенно дистрофных озерах ), реках и морской воде .
«Гумусовые вещества» — это обобщающий термин, охватывающий гуминовую кислоту, фульвокислоту, гумин и гиматомелановую кислоту, которые различаются по растворимости. По определению, гуминовая кислота растворима в воде при нейтральном и щелочном pH, но нерастворима при кислом pH < 2. Фульвокислота растворима в воде при любом pH. Гумин не растворим в воде при любом pH. Гиматомелановая кислота является частью гуминовой кислоты, которая растворима в этаноле.
Это определение гуминовых веществ во многом операционально. Оно уходит корнями в историю почвоведения, а точнее, в традицию щелочной экстракции, которая восходит к 1786 году, когда Франц Карл Ахард обработал торф раствором гидроксида калия и после последующего добавления кислоты получил аморфный темный осадок (т. е. гуминовую кислоту). Водные гуминовые вещества были впервые выделены в 1806 году из родниковой воды Йенсом Якобом Берцелиусом .
С точки зрения химии фульвовая кислота, гуминовая кислота и гумин имеют больше сходств, чем различий, и представляют собой континуум гуминовых молекул. Все они построены из схожих ароматических , полиароматических , алифатических и углеводных единиц и содержат одни и те же функциональные группы (в основном карбоксильные , фенольные и сложноэфирные группы), хотя и в разных пропорциях.
Растворимость гуминовых веществ в воде в первую очередь определяется взаимодействием двух факторов: количеством ионизированных функциональных групп (в основном карбоксильных групп) и молекулярной массой. В целом фульвокислота имеет большее количество карбоксильных групп и меньшую среднюю молекулярную массу, чем гуминовая кислота. Однако распределения молекулярной массы гуминовых и фульвокислот значительно перекрываются.
Возраст и происхождение исходного материала определяют химическую структуру гуминовых веществ. В целом, гуминовые вещества, полученные из почвы и торфа (на формирование которых уходят сотни и тысячи лет), имеют более высокую молекулярную массу, большее количество функциональных групп, больше углеводных единиц и меньше полиароматических единиц, чем гуминовые вещества, полученные из леонардита (на формирование которого уходят миллионы лет).
Гуминовые вещества в изоляции являются результатом химического извлечения из органического вещества почвы или растворенного органического вещества и представляют собой гуминовые молекулы, распределенные в почве или воде. [2] [3] [4] Новое понимание рассматривает гуминовые вещества не как высокомолекулярные макрополимеры, а как гетерогенные и относительно небольшие молекулярные компоненты органического вещества почвы, автоматически собранные в супрамолекулярные ассоциации и состоящие из различных соединений биологического происхождения и синтезированные в результате абиотических и биотических реакций в почве. [5] Именно большая молекулярная сложность почвенного гумеома [6] придает гуминовому веществу его биологическую активность в почве и его роль в качестве стимулятора роста растений. [7]
Академическое определение гуминовых веществ находится под вопросом, поскольку «гумификация» становится неподтвержденным как особый случай, что приводит к некоторым радикальным определениям, расширяющим HS, чтобы охватить все трудноохарактеризованные органические вещества почвы , ценой ясности. Существует также призыв отказаться от традиционного метода щелочной экстракции и напрямую анализировать почву, но его сложность препятствует широкому внедрению в сельское хозяйство. [8] На практике это означает, что некоторые источники могут применять традиционный кислотно-щелочной анализ к компосту , а затем излагать результаты в терминах «гуминовых веществ». [9]
Образование гуминовых веществ в природе является одним из наименее изученных аспектов химии гумуса и одним из самых интригующих. Существует три основные теории, объясняющие это: теория лигнина Ваксмана ( 1932), теория полифенолов и теория конденсации сахара и амина Майяра ( 1911). [10] [11] Эти теории недостаточны для объяснения наблюдений в исследованиях почв. [8] Гуминовые вещества образуются в результате микробной деградации мертвого растительного материала , такого как лигнин , целлюлоза и древесный уголь . [12] [13] Гуминовые вещества в лаборатории очень устойчивы к дальнейшей биодеградации. Структура, элементный состав и содержание функциональных групп данного образца зависят от источника воды или почвы и конкретных условий экстракции. Тем не менее, средние свойства гуминовых веществ, полученных в лаборатории из разных источников, удивительно похожи.
Гуминовые вещества в почвах и отложениях можно разделить на три основные фракции: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин .
Гуминовые и фульвокислоты извлекаются из почвы и других твердофазных источников в сильноосновной водный раствор гидроксида натрия или гидроксида калия .
Международное общество гуминовых веществ (IHSS) выступает за использование стандартных лабораторных методов для получения гуминовых и фульвокислот. Гуминовые вещества извлекаются из почвы и других твердых источников с использованием NaOH, затем гуминовые кислоты осаждаются при pH 1, а растворимая фракция обрабатывается на колонке со смолой для отделения компонентов фульвокислот от других кислоторастворимых соединений. Гуминовая кислота плюс фульвокислота извлекаются из природных вод с использованием колонки со смолой после микрофильтрации и подкисления до pH 2. Гуминовые материалы элюируются из колонки с помощью NaOH, а гуминовая кислота осаждается при pH 1. После корректировки pH до 2 фульвокислота отделяется от других кислоторастворимых соединений с использованием колонки со смолой, как и в случае с источниками твердой фазы. [5] Аналитический метод количественного определения гуминовой кислоты и фульвокислоты в коммерческих рудах и продуктах был разработан на основе методов получения гуминовой кислоты и фульвокислоты IHSS, [6]
Извлеченная гуминовая кислота не является одной кислотой ; скорее, это сложная смесь многих различных кислот, содержащих карбоксильные и фенолятные группы, так что смесь ведет себя функционально как двухосновная кислота или, иногда, как трехосновная кислота . Коммерческая гуминовая кислота, используемая для улучшения почвы, производится с использованием тех же хорошо известных процедур. Гуминовые кислоты могут образовывать комплексы с ионами, которые обычно встречаются в окружающей среде, создавая гуминовые коллоиды . [15]
В качестве пищевой добавки фульвовая кислота может быть найдена в жидкой форме как компонент минеральных коллоидов. Фульвовые кислоты являются полиэлектролитами и уникальными коллоидами , которые легко диффундируют через мембраны, тогда как все другие коллоиды этого не делают. [16]
Последовательное химическое фракционирование, называемое гумеомикой, может использоваться для выделения более однородных гуминовых фракций и определения их молекулярных структур с помощью современных спектроскопических и хроматографических методов. [17] Вещества, идентифицированные в гуминовых экстрактах и непосредственно в почве, включают моно-, ди- и тригидроксикарбоновые кислоты , жирные кислоты , дикарбоновые кислоты , линейные спирты, фенольные кислоты , терпеноиды , углеводы и аминокислоты. [18]
Продукты разложения мертвых растительных материалов образуют тесные связи с минералами, что затрудняет выделение и характеристику органических компонентов почвы. Химики почвы XVIII века успешно использовали щелочную экстракцию для выделения части органических компонентов в почве. Это привело к теории о том, что процесс «гумификации» создает отдельные «гуминовые вещества», такие как «гуминовая кислота», «фульвокислота» и «гумин». [8] Однако современные методы химического анализа, применяемые к необработанной минеральной почве, напрямую не наблюдают крупные гуминовые молекулы. Это говорит о том, что методы экстракции и фракционирования, используемые для выделения гуминовых веществ, изменяют исходный химический состав органического вещества. Поскольку определение гуминовых веществ, таких как гуминовые и фульвокислоты, основано на их разделении с помощью этих методов, возникает вопрос о том, точно ли различие между этими соединениями отражает естественное состояние органического вещества в почве. [19] Несмотря на эти опасения, теория «гумификации» продолжает существовать в полевых условиях и даже в учебниках, а попытки переопределить «гуминовые вещества» в почве привели к появлению множества противоречивых определений. Такое отсутствие консенсуса затрудняет точную передачу научного понимания процессов и свойств почвы». [8]
С момента зарождения современной химии гуминовые вещества являются одними из наиболее изученных среди природных материалов. Несмотря на длительное изучение, их молекулярная структура остается неуловимой. Традиционная точка зрения заключается в том, что гуминовые вещества являются гетерополиконденсатами, в различных ассоциациях с глиной. [20] Более поздняя точка зрения заключается в том, что относительно небольшие молекулы также играют роль. [21] Гуминовые вещества составляют 50–90% катионообменной емкости . Подобно глине, уголь и коллоидный гумус удерживают катионные питательные вещества. [22]
Типичное гуминовое вещество представляет собой смесь многих молекул, некоторые из которых основаны на мотиве ароматических ядер с фенольными и карбоксильными заместителями, связанными вместе; на иллюстрации показана типичная структура. Функциональные группы, которые вносят наибольший вклад в поверхностный заряд и реакционную способность гуминовых веществ, — это фенольные и карбоксильные группы. [23] Гуминовые кислоты ведут себя как смеси двухосновных кислот со значением pK 1 около 4 для протонирования карбоксильных групп и около 8 для протонирования фенолятных групп. Существует значительное общее сходство между отдельными гуминовыми кислотами. [24] По этой причине измеренные значения pK для данного образца являются средними значениями, относящимися к составляющим видам. Другой важной характеристикой является плотность заряда . Молекулы могут образовывать надмолекулярную структуру, удерживаемую вместе нековалентными силами, такими как сила Ван-дер-Ваальса , π-π и связи CH-π. [21]
Присутствие карбоксилатных и фенолятных групп дает гуминовым кислотам возможность образовывать комплексы с такими ионами, как Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , и Fe 3+ . Многие гуминовые кислоты имеют две или более из этих групп, расположенных таким образом, чтобы обеспечить образование хелатных комплексов. [25] Образование (хелатных) комплексов является важным аспектом биологической роли гуминовых кислот в регулировании биодоступности ионов металлов. [24]
Присутствие гуминовой кислоты в воде, предназначенной для питья или промышленного использования, может оказать значительное влияние на очищаемость этой воды и успешность процессов химической дезинфекции . Например, гуминовые и фульвокислоты могут реагировать с химикатами, используемыми в процессе хлорирования, образуя побочные продукты дезинфекции, такие как дигалогенацетонитрилы, которые токсичны для человека. [26] [27] Поэтому точные методы установления концентраций гуминовой кислоты имеют важное значение для поддержания водоснабжения, особенно из горных торфяных водосборов в умеренном климате.
Поскольку в природных средах смешано множество различных биоорганических молекул в самых разных физических ассоциациях, измерить их точные концентрации в гуминовой суперструктуре затруднительно. По этой причине концентрации гуминовой кислоты традиционно оцениваются из концентраций органического вещества, как правило, из концентраций общего органического углерода (TOC) или растворенного органического углерода (DOC).
Процедуры экстракции неизбежно изменят некоторые химические связи, присутствующие в почвенных гуминовых веществах (в основном эфирные связи в биополиэфирах, таких как кутины и суберины). Гуминовые экстракты состоят из большого количества различных биоорганических молекул, которые еще не были полностью разделены и идентифицированы. Однако отдельные классы остаточных биомолекул были идентифицированы путем селективной экстракции и химического фракционирования и представлены алкановыми и гидроксиалкановыми кислотами, смолами, восками, остатками лигнина, сахарами и пептидами.
Фермеры знали, что органические вещества, вносящие удобрения в почву, полезны для роста растений уже давно, чем это было зафиксировано в истории. [28] Однако химия и функции органического вещества были предметом споров с тех пор, как люди начали постулировать это в 18 веке. До времен Либиха предполагалось, что гумус используется растениями напрямую, но после того, как Либих показал, что рост растений зависит от неорганических соединений, многие почвоведы придерживались мнения, что органическое вещество полезно для плодородия только в том случае, если оно расщепляется с высвобождением составляющих его питательных элементов в неорганические формы. В настоящее время почвоведы придерживаются более целостного взгляда и, по крайней мере, признают, что гумус влияет на плодородие почвы через его влияние на водоудерживающую способность почвы. Кроме того, поскольку было показано, что растения поглощают и перемещают сложные органические молекулы системных инсектицидов, они больше не могут дискредитировать идею о том, что растения могут поглощать растворимые формы гумуса; [29] На самом деле это может быть важным процессом для поглощения нерастворимых в противном случае оксидов железа.
Исследование влияния гуминовой кислоты на рост растений было проведено в Университете штата Огайо, в котором, в частности, говорится, что «гуминовые кислоты увеличивают рост растений» и что наблюдаются «относительно большие отклики при низких нормах внесения». [30]
Исследование, проведенное в 1998 году учеными из Колледжа сельского хозяйства и естественных наук Университета штата Северная Каролина, показало, что добавление гумата в почву значительно увеличило массу корней в дерне полевицы ползучей. [31] [32]
Исследование, проведенное в 2018 году учеными из Университета Альберты, показало, что гуминовые кислоты могут снижать инфекционность прионов в лабораторных экспериментах, но этот эффект может быть неопределенным в окружающей среде из-за минералов в почве, которые смягчают эффект. [33]
Люди могут влиять на производство гуминовых веществ различными способами: используя естественные процессы, компостируя лигнин или добавляя биоуголь (см. восстановление почвы ), или промышленным синтезом искусственных гуминовых веществ непосредственно из органического сырья. Эти искусственные вещества можно также разделить на искусственную гуминовую кислоту (A-HA) и искусственную фульвокислоту (A-FA). [34]
Лигносульфонаты , побочный продукт сульфитной варки древесины, используются в промышленном производстве бетона , где они служат в качестве водоредуктора или суперпластификатора бетона , чтобы уменьшить водоцементное отношение (В/Ц) свежего бетона, сохраняя его удобоукладываемость. В/Ц отношение бетона является одним из основных параметров, контролирующих механическую прочность затвердевшего бетона и его долговечность. Тот же процесс варки древесины может также применяться для получения гумусоподобных веществ путем гидролиза и окисления . Таким образом, из древесины можно напрямую получить своего рода искусственный «лигногумат». [35]
Сельскохозяйственный мусор может быть превращен в искусственное гуминовое вещество с помощью гидротермальной реакции . Полученная смесь может увеличить содержание растворенного органического вещества (РОВ) и общего органического углерода (ООУ) в почве. [34]
Лигнит (бурый уголь) также может быть окислен для получения гуминовых веществ, обращая вспять естественный процесс образования угля в бескислородных и восстановительных условиях . Эта форма «минерально-производной фульвокислоты» широко используется в Китае. [36] Этот процесс также происходит в природе, производя леонардит . [37]
В экономической геологии термин гумат относится к геологическим материалам, таким как выветренные угольные пласты (леонардит), иловые породы или пористый материал в песчаниках , которые богаты гуминовыми кислотами. Гумат добывался в формации Фрутленд в Нью-Мексико для использования в качестве почвенной добавки с 1970-х годов, и к 2016 году было произведено около 60 000 метрических тонн. [38] Месторождения гуматов также могут играть важную роль в генезисе урановых рудных тел. [39]
Способность гуминовых кислот связывать тяжелые металлы была использована для разработки технологий очистки сточных вод от свинца . С этой целью Юрищева и др. покрыли магнитные наночастицы гуминовыми кислотами. После захвата ионов свинца наночастицы можно захватить с помощью магнита. [40]
Археология обнаружила, что в Древнем Египте использовались глиняные кирпичи, укрепленные соломой и гуминовыми кислотами. [41]
Разработка этого метода экстракции предшествовала теории, побуждая ученых разрабатывать объяснения синтеза материалов, напоминающих оперативно извлеченные «гуминовые вещества», а не развивать понимание природы всех органических веществ в почве. [...] Это отсутствие доказательств означает, что «гумификация» все чаще подвергается сомнению, однако базовая теория сохраняется в современной литературе, включая современные учебники. [...] К этому вопросу также подходили путем переопределения «гуминовых веществ» как части органического вещества почвы, которая не может быть охарактеризована молекулярно, или называя все органическое вещество почвы «гумусом». Мы утверждаем, что этот компромисс — сохранение терминологии, но изменение ее значений различными способами — препятствует научному прогрессу за пределами почвенных наук. [Необходимость в точных моделях] органического вещества почвы не допускает запутанного среднего пути; она требует отказа от традиционного взгляда, чтобы обеспечить устойчивые инновации и прогресс. Это имеет решающее значение, поскольку научные области за пределами почвоведения основывают свои исследования на ложной предпосылке существования «гуминовых веществ». Таким образом, вопрос терминологии становится проблемой ложного вывода с далеко идущими последствиями, выходящими за рамки нашей способности сообщать научно точные процессы и свойства почвы.
Современная парадигма рассматривает гумус как систему гетерополиконденсатов, в основном производимых почвенной микрофлорой, в различных ассоциациях с глиной (Андерсон, 1979). Поскольку эта концептуальная модель и имитационные модели, укорененные в этой концепции, не учитывают большой компонент угля, значительное изменение в концептуальном понимании (сдвиг парадигмы) кажется неизбежным.
Синтез фульвокислоты (1a) был осуществлен путем селективного озонирования 9-пропенилпиранобензопирана (1c), полученного региоселективной циклизацией 2-метилсульфинилметил 1,3-диона (3c)(Примечание: в данной статье представлена попытка получения фульвовой кислоты, но реальный экстракт снова представляет собой смесь переменного состава.)
[новые аналитические методы] обнаружили очень мало гуминовых макромолекул в минеральных почвах. Вместо этого, данные свидетельствуют о том, что сам процесс щелочной экстракции фактически создает гигантские полимеры из более мелких биомолекул.
Гумус составляет от 50 до 90% катионообменной емкости. Как и глины, гумусовые коллоиды и уголь с высокой площадью поверхности удерживают катионы питательных веществ
{{cite book}}
: |author2=
имеет общее название ( помощь )Ценность добавления органических веществ в почву в виде навоза, зеленых удобрений и остатков сельскохозяйственных культур для создания благоприятной почвы известна с древних времен.
И поскольку растения продемонстрировали свою способность поглощать и перемещать сложные молекулы системных инсектицидов, они больше не могут дискредитировать идею о том, что растения способны поглощать растворимые гуминовые питательные вещества, содержащие гораздо ...
{{cite book}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link)