stringtranslate.com

Полиин

Ихтиотерол — это полиин, который встречается в растениях рода Ichthyothere и очень токсичен для рыб.

Полиин — это любое органическое соединение с чередующимися одинарными и тройными связями ; то есть ряд последовательных алкинов , (−C≡C−) n с n больше 1. Эти соединения также называются полиацетиленами , особенно в литературе по природным продуктам и химической экологии, [1] хотя эта номенклатура более правильно относится к ацетиленовым полимерам, состоящим из чередующихся одинарных и двойных связей (−CR=CR′−) n с n больше 1. Их также иногда называют олигоинами , [2] [ нужен IPA ] или карбиноидами после « карбина » (−C≡C−) ∞ , гипотетического аллотропа углерода, который был бы конечным членом ряда. [3] [4] Синтез этого вещества заявлялся несколько раз с 1960-х годов, но эти сообщения были оспорены. [5] Действительно, вещества, идентифицированные как короткие цепи «карбина» во многих ранних попытках органического синтеза [6], сегодня назывались бы полиинами.

Простейшим полиином является диацетилен или бутадиин, H−C≡C−C≡C−H . Наряду с кумуленами , полиины отличаются от других органических цепей своей жесткостью и высокой проводимостью, [7] оба эти фактора делают их перспективными в качестве проводов в молекулярной нанотехнологии . Полиины были обнаружены в межзвездных молекулярных облаках , где водорода мало. [ требуется цитата ]

Синтез

Первый зарегистрированный синтез полиина был выполнен в 1869 году Карлом Андреасом Глазером [  de] , который наблюдал, что фенилацетилид меди ( CuC≡C − C6H5 ) подвергается окислительной димеризации в присутствии воздуха с образованием дифенилбутадиина ( C6H5 − C≡C − C≡C − C6H5 ). [4]

Интерес к этим соединениям стимулировал исследования по их получению органическим синтезом несколькими общими путями. В качестве основного синтетического инструмента обычно используются реакции гомосочетания ацетилена, такие как реакция Глейзера или связанные с ней протоколы Элинтона и Хея. [8] [4] Более того, многие из таких процедур включают реакцию Кадиота-Ходкевича или аналогичные реакции для объединения двух отдельных алкиновых строительных блоков или путем алкилирования предварительно сформированной полииновой единицы. [9] В дополнение к этому, перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелла использовалась в качестве решающего шага во время синтеза самого длинного известного полиина ( C 44 ). [10] Элиминирование хлорвинилсиланов использовалось в качестве конечного шага в синтезе самых длинных известных полиинов с фенильным концом. [11]

Органические и кремнийорганические полиины

Используя различные методы, в 1950-х годах были синтезированы полиины H(−C≡C−) n H с n до 4 или 5. [12] Около 1971 года TR Johnson и DRM Walton разработали использование концевых групп формы – SiR 3 , где R обычно представлял собой этильную группу , для защиты цепи полиина во время реакции удвоения цепи с использованием катализатора Хея ( комплекс меди(I) – TMEDA ). [12] [13] С помощью этого метода они смогли получить полиины, такие как (CH 3 CH 2 ) 3 Si(−C≡C−) n Si(CH 2 CH 3 ) 3 с n до 8 в чистом состоянии и с n до 16 в растворе. Позже Тыквинскому и его коллегам удалось получить ((CH 3 ) 2 CH) 3 Si(−C≡C−) n Si(CH(CH 3 ) 2 ) 3 полиины с длиной цепи до C 20 . [14]

Полииновое соединение с 10 ацетиленовыми звеньями (20 атомов), с концами, закрытыми ароматическими полиэфирными дендримерами типа Фреше , было выделено и охарактеризовано в 2002 году. [2] Более того, сообщалось о синтезе дицианополиинов с 8 ацетиленовыми звеньями. [15] Самые длинные полиины с фенильными концами были описаны Коксом и его коллегами в 2007 году. [11] По состоянию на 2010 год полиин с самой длинной цепью, выделенный на сегодняшний день, имел 22 ацетиленовых звена (44 атома углерода), закрытые трис(3,5-ди-трет-бутилфенил)метильными группами. [10]

Алкины с формулой H(−C≡C−) n H и n от 2 до 6 могут быть обнаружены в продуктах разложения частично окисленного ацетилида меди(I) ( (Cu + ) 2 ( − C≡C − ) (производное ацетилена, известное с 1856 года или ранее) соляной кислотой . «Углеродистый» остаток, оставшийся после разложения, также имеет спектральную сигнатуру цепей (−C≡C−) n [16] .

Органические и кремнийорганические полиины

Металлоорганические соединения

Металлоорганические полиины, покрытые комплексами металлов, хорошо охарактеризованы. По состоянию на середину 2010-х годов наиболее интенсивные исследования касались комплексов рения ( Re(−C≡C−) n Re , n = 3–10), [17] рутения ( RuRu(−C≡C−) n RuRu , n = 4–10), [18] железа ( Fe(−C≡C−) 6 Fe ), [19] платины ( Pt(−C≡C−) n Pt , n = 8–14), [20] палладия ( Ar(−C≡C−) n Pd , n = 3–5, Ar = арил ), [21] и кобальта ( Co 3 C(−C≡C−) n CCo 3 , n = 7–13) [22] .

Примеры известных металлоорганических полиинов.

Стабильность

Говорят, что длинные полииновые цепи изначально нестабильны в объеме, поскольку они могут экзотермически сшиваться друг с другом. [5] Взрывы представляют собой реальную опасность в этой области исследований. [23] Они могут быть довольно стабильными, даже по отношению к влаге и кислороду , если конечные атомы водорода заменены на подходящую инертную конечную группу , такую ​​как трет -бутил или трифторметил . [24] Объемные конечные группы, которые могут удерживать цепи отдельно, особенно хорошо работают при стабилизации полиинов. [2] В 1995 году сообщалось о получении карбиновых цепей с более чем 300 атомами углерода с использованием этой техники. [24] Однако отчет был оспорен утверждением, что обнаруженные молекулы были фуллереноподобными структурами, а не длинными полиинами. [5]

Полииновые цепи также были стабилизированы к нагреванию путем совместного осаждения с наночастицами серебра [25] и путем комплексообразования с ртутьсодержащей тридентатной кислотой Льюиса с образованием слоистых аддуктов [26] . Длинные полииновые цепи, инкапсулированные в двухслойные углеродные нанотрубки или в форме ротаксанов [27], также оказались стабильными [28] . Несмотря на довольно низкую стабильность более длинных полиинов, есть несколько примеров их использования в качестве синтетических прекурсоров в органическом и металлоорганическом синтезе [29] .

Структура

Синтетические полиины формы R(−C≡C−) n R , с n около 8 или более, часто имеют плавно изогнутую или спиральную основную цепь в кристаллическом твердом состоянии, предположительно из-за эффектов кристаллической упаковки. [30] Например, когда кэп R представляет собой триизопропилсилил , а n равно 8, рентгеновская кристаллография вещества (кристаллическое оранжево-желтое твердое вещество) показывает, что основная цепь изогнута примерно на 25–30 градусов в широкой дуге, так что каждый угол C−C≡C отклоняется на 3,1 градуса от прямой линии. Такая геометрия обеспечивает более плотную упаковку, при этом объемная крышка соседней молекулы вложена в вогнутую сторону основной цепи. В результате расстояние между основными цепями соседних молекул уменьшается примерно до 0,35–0,5 нм, что близко к диапазону, в котором можно ожидать спонтанного сшивания. Соединение стабильно неограниченно при низкой температуре, но разлагается до плавления. Напротив, гомологичные молекулы с n = 4 или n = 5 имеют почти прямые остовы, которые находятся на расстоянии не менее 0,5–0,7 нм друг от друга, и плавятся без разложения. [14]

Естественное явление

Биологическое происхождение

Широкий спектр организмов синтезирует полиины. [1] [31] Эти химические вещества обладают различной биологической активностью, в том числе в качестве ароматизаторов и пигментов, химических репеллентов и токсинов, а также потенциально применимы в биомедицинских исследованиях и фармацевтике. В растениях полиины в основном встречаются в кладе Asterids , особенно в семействах подсолнечника , моркови , женьшеня и колокольчика . Однако их также можно найти в некоторых представителях семейств томата , олакса и сандалового дерева . [32] Самым ранним полиином, который был выделен, был эфир дегидроматрикарии (DME) в 1826 году; однако он был полностью охарактеризован только позже. [1] [33]

8,10-октадекадииновая кислота

Простая жирная кислота 8,10-октадекадииновая кислота выделена из корневой коры бобового растения Paramacrolobium coeruleum семейства Caesalpiniaceae и исследована как фотополимеризующаяся единица в синтетических фосфолипидах . [9]

Тиарубрин B

Тиарубрин B является наиболее распространенным среди нескольких родственных светочувствительных пигментов , которые были выделены из гигантской амброзии ( Ambrosia trifida ), растения, используемого в фитотерапии. Тиарубрины обладают антибиотической, противовирусной и нематоцидной активностью, а также активностью против ВИЧ-1, которая опосредована воздействием света. [34]

Фалкариндиол
Оэнантотоксин
Цикутоксин

Полиины, такие как фалкариндиол, можно найти в овощах семейства Apiaceae, таких как морковь , сельдерей , фенхель , петрушка и пастернак , где они проявляют цитотоксическую активность. [35] Алифатические C17 - полиины типа фалкаринола, как было описано, действуют как метаболические модуляторы [36] [37] и изучаются как потенциальные нутрицевтики, способствующие укреплению здоровья . [38] Фалкариндиол является основным соединением, ответственным за горечь в моркови , и является наиболее активным среди нескольких полиинов с потенциальной противораковой активностью, обнаруженных в клубне дьявола ( Oplopanax horridus ). Другие полиины из растений включают оэнантотоксин и цикутоксин , которые являются ядами, обнаруженными в водяной лоханке ( Oenanthe spp. ) и водяном болиголове ( Cicuta spp. ).

Ихтиотереол

Ихтиотерий — род растений, активным компонентом которых является полиин, называемый ихтиотереол . Это соединение очень токсично для рыб и млекопитающих . [39] Листья Ichthyothere terminalis традиционно использовались для изготовления отравленной приманки коренными народами нижнего бассейна Амазонки . [39]

Z -дигидроматрикариевая кислота

Дигидроматрикариевая кислота – это полиин, который вырабатывается и выделяется жуками-солдатами в качестве химической защиты. [40]

В космосе

Октатетраинильные радикалы и гексатриинильные радикалы вместе с их ионами обнаружены в космосе, где водород встречается редко. [41] Более того, были заявления [42] , что полиины были обнаружены в местах падения астрономических объектов на Земле как часть минерала чаоита , но эта интерпретация была оспорена. [43] См. Астрохимия .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc Minto RE; Blacklock BJ (июль 2008 г.). «Биосинтез и функция полиацетиленов и родственных им природных продуктов». Prog Lipid Res . 47 (4): 233–306. doi :10.1016/j.plipres.2008.02.002. PMC 2515280.  PMID 18387369  .
  2. ^ abc Gibtner, Thomas; Hampel, Frank; Gisselbrecht, Jean-Paul; Hirsch, Andreas (2002). "End-cap stableed oligoynes: Model composites for the linear sp carbon allotrope carbyne". Chemistry: A European Journal . 8 (2): 408–432. doi :10.1002/1521-3765(20020118)8:2<408::AID-CHEM408>3.0.CO;2-L. PMID  11843154.
  3. ^ Heimann, RB; Evsyukov, SE; Kavan, L., ред. (1999). Структуры карбинов и карбиноидов . Физика и химия материалов с низкоразмерными структурами. Т. 21. С. 452. ISBN 978-0-7923-5323-2.
  4. ^ abc Шалифу, Уэсли А.; Тыквински, Рик Р. (2009). «Синтез протяженных полиинов: на пути к карбину». Comptes Rendus Chimie . 12 (3–4): 341–358. doi :10.1016/j.crci.2008.10.004.In Avances récentes en chimie des acétylènes - Последние достижения в химии ацетилена.
  5. ^ abc Kroto, H. (ноябрь 2010 г.). «Карбин и другие мифы об углероде». RSC Chemistry World .
  6. ^ Акаги, К.; Нишигучи, М.; Сиракава, Х.; Фурукава, Й.; и др. (1987). «Одномерный сопряженный карбин — синтез и свойства». Синтетические металлы . 17 (1–3): 557–562. doi :10.1016/0379-6779(87)90798-3.
  7. ^ Брайс, Мартин Р. (2021). «Обзор функциональных линейных углеродных цепей (олигоинов, полиинов, кумуленов) и их применение в качестве молекулярных проводов в молекулярной электронике и оптоэлектронике». J. Mater. Chem. C. 9 ( 33): 10524–10546. doi : 10.1039/d1tc01406d . ISSN  2050-7526. S2CID  235456429.
  8. ^ Еврик, Мартин; Нильсен, Могенс Бронстед (апрель 2015 г.). «Синтетические стратегии для олигойнов». Азиатский журнал органической химии . 4 (4): 286–295. дои : 10.1002/ajoc.201402261.
  9. ^ ab Xu, Zhenchun; Byun, Hoe Sup; Bittman, Robert (1991). «Синтез фотополимеризующихся длинноцепочечных сопряженных диацетиленовых кислот и спиртов из бутадииновых синтонов». J. Org. Chem . 56 (25): 7183–7186. doi :10.1021/jo00025a045.
  10. ^ ab Chalifoux, Wesley A.; Tykwinski, Rik R. (2010). «Синтез полиинов для моделирования sp-углеродного аллотропного карбина». Nature Chemistry . 2 (11): 967–971. Bibcode : 2010NatCh...2..967C. doi : 10.1038/nchem.828. PMID  20966954. S2CID  24123099.
  11. ^ ab Simpkins, Simon ME; Weller, Michael D.; Cox, Liam R. (2007). «β-Хлорвинилсиланы как замаскированные алкины в сборке олигоинов: синтез первого додекаина с арил-концом». Chemical Communications (39): 4035–7. doi :10.1039/B707681A. PMID  17912407.
  12. ^ ab Eastmond, R.; Johnson, TR; Walton, DRM (1972). "Силилирование как защитный метод для терминальных алкинов в окислительных связях: общий синтез исходных полиинов H(C≡C)
    н    H     ( n = 4–10, 12)". Тетраэдр . 28 (17): 4601–16. doi :10.1016/0040-4020(72)80041-3.
  13. ^ Джонсон, ТР; Уолтон, ДРМ (1972). «Силилирование как защитный метод в химии ацетилена: удлинение полииновой цепи с использованием реагентов, Et
    3    Si(С≡С)
    м    H     ( m = 1, 2, 4) в смешанных окислительных связях». Тетраэдр . 28 (20): 5221–36. doi :10.1016/S0040-4020(01)88941-9.
  14. ^ ab Eisler, Sara; Slepkov, Aaron D.; Elliott, Erin; Thanh Luu; et al. (2005). «Полиины как модель карбина: синтез, физические свойства и нелинейный оптический отклик». Журнал Американского химического общества . 127 (8): 2666–76. doi :10.1021/ja044526l. PMID  15725024.
  15. ^ Шерманн, Гюнтер; Грёссер, Томас; Хэмпель, Фрэнк; Хирш, Андреас (1997). «Дицианополиины: гомологичная серия линейного sp-углерода с концевыми концевыми группами». Химия – Европейский журнал . 3 (7): 1105–1112. дои : 10.1002/chem.19970030718. ISSN  1521-3765.
  16. ^ Катальдо, Франко (1999). «От ацетилида димеди до карбина». Polymer International . 48 (1): 15–22. doi :10.1002/(SICI)1097-0126(199901)48:1<15::AID-PI85>3.0.CO;2-#.
  17. ^ Дембински, Роман; Бартик, Тамаш; Бартик, Берит; Йегер, Моника; Гладиш, JA (2000-02-01). "К одномерным аллотропам углерода с металлическим покрытием: проволочные цепи полииндиила C 6 −C 20 , охватывающие две окислительно-восстановительно-активные (η 5 -C 5 Me 5 )Re(NO)(PPh 3 ) концевые группы". Журнал Американского химического общества . 122 (5): 810–822. doi :10.1021/ja992747z. ISSN  0002-7863.
  18. ^ Цао, Чжи; Си, Бин; Джодоин, Дайан С.; Чжан, Лэй; Каммингс, Стивен П.; Гао, Ян; Тайлер, Сара Ф.; Фанвик, Филлип Э.; Кратчли, Роберт Дж. (2014-08-27). «Провода дирутений–полиин-диил–дирутений: электронная связь в режиме дальних расстояний». Журнал Американского химического общества . 136 (34): 12174–12183. doi :10.1021/ja507107t. ISSN  0002-7863. PMID  25116468.
  19. ^ Сакурай, Айзо; Акита, Мунетака; Моро-ока, Ёсихико (1999-08-01). "Синтез и характеристика комплекса додекагександиилдижелеза, Fp*−(C≡C) 6 −Fp* [Fp*= Fe(η 5 -C 5 Me 5 )(CO)2], самого длинного структурно охарактеризованного полиэндиильного комплекса". Organometallics . 18 (16): 3241–3244. doi :10.1021/om990266i. ISSN  0276-7333.
  20. ^ Чжэн, Цинлинь; Гладиш, JA (2005-08-01). «Синтетический прорыв в непредвиденный режим стабильности: легко изолируемые комплексы, в которых цепи полиэндиила C 16 −C 28 охватывают два атома платины». Журнал Американского химического общества . 127 (30): 10508–10509. doi :10.1021/ja0534598. ISSN  0002-7863. PMID  16045336.
  21. ^ Пигульский, Бартломей; Гулия, Нурбей; Шаферт, Славомир (2015-10-22). «Синтез длинных полиинов с концевыми палладиевыми группами с использованием асимметричных 1-йодполиинов». Химия: Европейский журнал . 21 (49): 17769–17778. doi :10.1002/chem.201502737. ISSN  1521-3765. PMID  26490174.
  22. ^ Брюс, Майкл И.; Зайцева, Наташа Н.; Николсон, Брайан К.; Скелтон, Брайан В.; Уайт, Аллан Х. (2008-08-15). «Синтезы и молекулярные структуры некоторых соединений, содержащих многоатомные цепи, концевые блоки которых ограничены трикобальткарбонильными кластерами». Журнал металлоорганической химии . 693 (17): 2887–2897. doi :10.1016/j.jorganchem.2008.06.007.
  23. ^ Baughman, RH (2006). «Опасный поиск линейного углерода». Science . 312 (5776): 1009–1110. doi :10.1126/science.1125999. PMID  16709775. S2CID  93868586.
  24. ^ ab Lagow, RJ; Kampa, JJ; Han-Chao Wei; Battle, Scott L.; et al. (1995). "Синтез линейного ацетиленового углерода: аллотроп "sp" углерода". Science . 267 (5196): 362–7. Bibcode :1995Sci...267..362L. doi :10.1126/science.267.5196.362. PMID  17837484. S2CID  12939062.
  25. ^ Casari, CS; Cataldo, F.; et al. (2007). "Стабилизация линейных углеродных структур в твердой сборке наночастиц Ag". Applied Physics Letters . 90 (1): 013111. arXiv : cond-mat/0610073 . Bibcode : 2007ApPhL..90a3111C. doi : 10.1063/1.2430676. S2CID  119095451.
  26. ^ Габбай, Ф.П.; Тейлор, Т.Дж. (24 марта 2006 г.). «Супрамолекулярная стабилизация α,ω-дифенилполиинов путем комплексообразования с тридентатной кислотой Льюиса [ o -C 6 F 4 Hg] 3 ». Металлоорганические соединения . 25 (9): 2143–2147. doi :10.1021/om060186w.
  27. ^ Мовсисян, Левон Д.; Франц, Майкл; Хампель, Франк; Томпсон, Эмбер Л.; Тыквински, Рик Р.; Андерсон, Гарри Л. (2016). «Полийные ротаксаны: стабилизация инкапсуляцией». Журнал Американского химического общества . 138 (4): 1366–1376. doi :10.1021/jacs.5b12049. PMC 4772075. PMID  26752712 . 
  28. ^ Чжао, К.; Шинохара, Х. (2011). «Рост линейных углеродных цепей внутри тонких двухслойных углеродных нанотрубок». Журнал физической химии C. 115 ( 27): 13166–13170. doi :10.1021/jp201647m.
  29. ^ Пигульский, Бартломей; Гулия, Нурбей; Шаферт, Славомир (2019). «Реакционная способность полиинов: сложные молекулы из простых углеродных стержней». Европейский журнал органической химии . 2019 (7): 1420–1445. doi :10.1002/ejoc.201801350. ISSN  1099-0690. S2CID  104400081.
  30. ^ Szafert, Slawomir; Gladysz, JA (2006-11-01). "Обновление 1 из: Углерод в одном измерении: структурный анализ высших сопряженных полиинов". Chemical Reviews . 106 (11): PR1–PR33. doi :10.1021/cr068016g. ISSN  0009-2665. PMID  17100401.
  31. ^ Аннабель, Л.К.; Ши Шун; Тыквински, Рик Р. (2006). «Синтез природных полиинов». Angewandte Chemie International Edition . 45 (7): 1034–57. doi :10.1002/anie.200502071. PMID  16447152.
  32. ^ Коновалов, ДА (декабрь 2014 г.). «Полиацетиленовые соединения растений семейства астровых (обзор)». Pharmaceutical Chemistry Journal . 48 (9): 613–631. doi :10.1007/s11094-014-1159-7. ISSN  0091-150X. S2CID  41555718. Получено 07.01.2020 .
  33. ^ Ставхольт, К. и Н.А. Соренсен. 1950. Исследования, касающиеся природных соединений ацетилена: V. Дегидроэстер Matricaria (метил-н-децентриноат) из эфирного масла Artemisia vulgaris L. Acta Chemica Scandinavia 4.
  34. ^ Блок, Эрик; Го, Чуансин; Тируважи, Мохан; Тоскано, Пол Дж. (1994). «Полный синтез тиарубрина B [3-(3-бутен-1-инил)-6-(1,3-пентадиинил)-1,2-дитиин], принцип действия антибиотика гигантской амброзии ( Ambrosia trifida )». Дж. Ам. хим. Соц . 116 (20): 9403–9404. дои : 10.1021/ja00099a097.
  35. ^ Zidorn, C.; Jöhrer, K.; Ganzera, M.; Schubert, B.; et al. (2005). «Полиацетилены из овощей Apiaceae: моркови, сельдерея, фенхеля, петрушки и пастернака и их цитотоксическая активность». J. Agric. Food Chem . 53 (7): 2518–23. doi :10.1021/jf048041s. PMID  15796588.
  36. ^ Атанасов, А.Г.; Блундер, М; Фахрудин Н; Лю, Х; Ноха, С.М.; Малайнер, К; Крамер, член парламента; Кочич, А; Кунерт, О; Шинковиц, А; Хейсс, Э.Х.; Шустер, Д; Дирш, В.М.; Бауэр, Р. (апрель 2013 г.). «Полиацетилены из Notopterygium incisum - новые селективные частичные агонисты гамма-рецептора, активируемого пролифератором пероксисом». ПЛОС ОДИН . 8 (4): е61755. Бибкод : 2013PLoSO...861755A. дои : 10.1371/journal.pone.0061755 . ПМЦ 3632601 . ПМИД  23630612. 
  37. ^ Ohnuma, T; Anan, E; Hoashi, R; Takeda, Y; Nishiyama, T; Ogura, K; Hiratsuka, A (2011). «Диетический диацетиленовый фалькариндиол индуцирует ферменты метаболизма лекарств фазы 2 и блокирует гепатотоксичность, вызванную четыреххлористым углеродом, у мышей посредством подавления перекисного окисления липидов». Biol Pharm Bull . 34 (3): 371–8. doi : 10.1248/bpb.34.371 . PMID  21372387.
  38. ^ Christensen, LP (январь 2011 г.). «Алифатические C 17 -полиацетилены типа фалькаринола как потенциальные соединения, способствующие укреплению здоровья, в пищевых растениях семейства Apiaceae». Recent Pat Food Nutr Agric . 3 (1): 64–77. doi :10.2174/2212798411103010064. PMID  21114468.
  39. ^ ab Cascon, Seiva C.; Mors, Walter B.; Tursch, Bernard M.; Aplin, Robin T.; Durham, Lois J. (1965). «Ихтиотереол и его ацетат, активные полиацетиленовые компоненты Ichthyothere terminalis (Spreng.) Malme, рыбьего яда из Нижней Амазонки». Журнал Американского химического общества . 87 (22): 5237–5241. doi :10.1021/ja00950a044. ISSN  0002-7863. PMID  5844817.
  40. ^ Эйснер, Томас; Эйснер, Мария; Сиглер, Мелоди (2005). "40. Chauliognathus lecontei (жук-солдат)" . Секретное оружие: защита насекомых, пауков, скорпионов и других многоногих существ . Издательство Гарвардского университета. стр. 185–188. ISBN 9780674018822.
  41. ^ Duley, WW; Hu, A. (2009). «Полиины и межзвездные углеродные наночастицы». Astrophys. J . 698 (1): 808–811. Bibcode :2009ApJ...698..808D. doi : 10.1088/0004-637X/698/1/808 . S2CID  119811921.
  42. ^ El Goresy, A.; Donnay, G. (1968). «Новая аллотропная форма углерода из кратера Райс». Science . 151 (3839): 363–364. Bibcode :1968Sci...161..363E. doi :10.1126/science.161.3839.363. PMID  17776738. S2CID  43744113.
  43. ^ Смит, ППК; Бусек, ПР (1982). «Карбиновые формы углерода: существуют ли они?». Science . 216 (4549): 984–986. Bibcode :1982Sci...216..984S. doi :10.1126/science.216.4549.984. PMID  17809068. S2CID  13290442.