Диоксид циркония ( ZrO
2), иногда известный как цирконий (не путать с силикатом циркония или цирконом ), представляет собой белый кристаллический оксид циркония . Его наиболее встречающаяся в природе форма с моноклинной кристаллической структурой — минерал бадделеит . Легирующая добавка [ требуется разъяснение ] стабилизировала кубическую структуру циркония, кубический цирконий , синтезируется в различных цветах для использования в качестве драгоценного камня и имитатора алмаза . [1]
Цирконий получают путем прокаливания соединений циркония, используя его высокую термостойкость . [2]
Известны три фазы: моноклинная ниже 1170 °C, тетрагональная между 1170 °C и 2370 °C и кубическая выше 2370 °C. [3] Тенденция заключается в более высокой симметрии при более высоких температурах, как это обычно и бывает. Небольшой процент оксидов кальция или иттрия стабилизируется в кубической фазе. [2] Очень редкий минерал тажеранит, (Zr,Ti,Ca)O 2 , является кубическим . В отличие от TiO 2 , который имеет шестикоординированный титан во всех фазах, моноклинный цирконий состоит из семикоординированных циркониевых центров. Это различие объясняется большим размером атома циркония относительно атома титана. [4]
Цирконий химически неактивен. Он медленно подвергается воздействию концентрированной плавиковой кислоты и серной кислоты . При нагревании с углеродом он превращается в карбид циркония . При нагревании с углеродом в присутствии хлора он превращается в хлорид циркония (IV) . Это превращение является основой для очистки металлического циркония и аналогично процессу Кролла .
Диоксид циркония является одним из наиболее изученных керамических материалов. ZrO 2 принимает моноклинную кристаллическую структуру при комнатной температуре и переходит в тетрагональную и кубическую при более высоких температурах. Изменение объема, вызванное переходами структуры из тетрагональной в моноклинную и кубическую, вызывает большие напряжения, заставляя ее трескаться при охлаждении от высоких температур. [5] Когда диоксид циркония смешивается с некоторыми другими оксидами, тетрагональная и/или кубическая фазы стабилизируются. Эффективные легирующие добавки включают оксид магния (MgO), оксид иттрия ( Y 2 O 3 , иттрий), оксид кальция ( CaO ) и оксид церия (III) ( Ce 2 O 3 ). [6]
Цирконий часто более полезен в своем фазовом «стабилизированном» состоянии. При нагревании цирконий претерпевает разрушительные фазовые изменения. При добавлении небольших процентов иттрия эти фазовые изменения устраняются, и полученный материал имеет превосходные термические, механические и электрические свойства. В некоторых случаях тетрагональная фаза может быть метастабильной . Если присутствует достаточное количество метастабильной тетрагональной фазы, то приложенное напряжение, увеличенное концентрацией напряжения в вершине трещины, может привести к преобразованию тетрагональной фазы в моноклинную с соответствующим расширением объема. Это фазовое превращение затем может привести трещину к сжатию, замедляя ее рост и повышая вязкость разрушения . Этот механизм, известный как трансформационное упрочнение , значительно увеличивает надежность и срок службы изделий, изготовленных из стабилизированного циркония. [6] [7]
Ширина запрещенной зоны ZrO 2 зависит от фазы (кубическая, тетрагональная, моноклинная или аморфная) и методов приготовления, с типичными оценками от 5 до 7 эВ. [8 ]
Особым случаем диоксида циркония является тетрагональный поликристалл диоксида циркония , или TZP, который является показателем поликристаллического диоксида циркония, состоящего только из метастабильной тетрагональной фазы.
Основное применение циркония – производство твердой керамики, например, в стоматологии [9], а также другие виды использования, в том числе в качестве защитного покрытия на частицах пигментов диоксида титана [2] , в качестве огнеупорного материала, в изоляции , абразивах и эмалях .
Стабилизированный цирконий используется в датчиках кислорода и мембранах топливных элементов , поскольку он обладает способностью свободно перемещать ионы кислорода через кристаллическую структуру при высоких температурах. Эта высокая ионная проводимость (и низкая электронная проводимость) делает его одним из самых полезных электрокерамических материалов . [2] Диоксид циркония также используется в качестве твердого электролита в электрохромных устройствах .
Цирконий является предшественником электрокерамического цирконата-титаната свинца ( PZT ), который представляет собой диэлектрик с высоким значением κ и встречается во множестве компонентов.
Очень низкая теплопроводность кубической фазы циркония также привела к его использованию в качестве теплозащитного покрытия (TBC) в реактивных и дизельных двигателях, что позволяет работать при более высоких температурах. [10] С точки зрения термодинамики, чем выше рабочая температура двигателя, тем выше возможная эффективность . Другое применение с низкой теплопроводностью — это изоляция из керамического волокна для печей для выращивания кристаллов, батарей топливных элементов и систем инфракрасного отопления.
Этот материал также используется в стоматологии при изготовлении подрамников для создания зубных реставраций, таких как коронки и мосты , которые затем облицовываются обычным полевошпатным фарфором по эстетическим причинам, или прочных, чрезвычайно долговечных зубных протезов, изготовленных полностью из монолитного циркония, с ограниченной, но постоянно улучшающейся эстетикой. [11] [12] Цирконий, стабилизированный иттрием (оксидом иттрия), известный как стабилизированный иттрием цирконий , может использоваться в качестве прочного базового материала в некоторых цельнокерамических реставрациях коронок. [12] [13]
Закаленный диоксид циркония используется для изготовления керамических ножей . [14] Благодаря своей твердости столовые приборы с керамическим краем остаются острыми дольше, чем изделия со стальным краем. [15]
Благодаря своей тугоплавкости и яркому свечению при накаливании , он использовался в качестве ингредиента палочек для освещения . [ необходима ссылка ]
Цирконий был предложен для электролиза оксида углерода и кислорода из атмосферы Марса, чтобы обеспечить как топливо, так и окислитель, которые могли бы использоваться в качестве хранилища химической энергии для использования в наземном транспорте на Марсе. Двигатели на оксиде углерода/кислороде были предложены для раннего использования в наземном транспорте, поскольку и оксид углерода, и кислород могут быть напрямую получены электролизом циркония без необходимости использования каких-либо марсианских водных ресурсов для получения водорода, который был бы необходим для производства метана или любого топлива на основе водорода. [16]
Цирконий может быть использован в качестве фотокатализатора [17] , поскольку его большая ширина запрещенной зоны (~ 5 эВ) [18] позволяет генерировать высокоэнергетические электроны и дырки. Некоторые исследования продемонстрировали активность легированного циркония (для увеличения поглощения видимого света) в разложении органических соединений [19] [20] и восстановлении Cr(VI) из сточных вод. [21]
Цирконий также является потенциальным диэлектриком с высоким значением κ и может применяться в качестве изолятора в транзисторах .
Цирконий также используется для нанесения оптических покрытий ; это материал с высоким индексом, который можно использовать в диапазоне от ближнего УФ до среднего ИК , благодаря его низкому поглощению в этой спектральной области. В таких приложениях его обычно наносят методом PVD . [22]
В ювелирном деле некоторые корпуса часов рекламируются как изготовленные из «черного оксида циркония». [23] В 2015 году Omega выпустила часы, полностью изготовленные из ZrO 2 , под названием «Темная сторона Луны» [24] с керамическим корпусом, безелем, кнопками и застежкой, рекламируя их как в четыре раза прочнее нержавеющей стали и, следовательно, гораздо более устойчивые к царапинам при повседневном использовании.
При газовой дуговой сварке вольфрамовым электродом вольфрамовые электроды, содержащие 1% оксида циркония (он же цирконий ) вместо 2% тория, обеспечивают хорошее зажигание дуги и токовую емкость, а также не являются радиоактивными. [25]
Монокристаллы кубической фазы циркония обычно используются в качестве имитатора алмаза в ювелирных изделиях . Как и алмаз, кубический цирконий имеет кубическую кристаллическую структуру и высокий показатель преломления . Визуально отличить качественный кубический цирконий от алмаза сложно, и у большинства ювелиров есть тестер теплопроводности, чтобы идентифицировать кубический цирконий по его низкой теплопроводности (алмаз является очень хорошим проводником тепла). Это состояние циркония ювелиры обычно называют кубическим цирконием , CZ , или цирконом , но последнее название химически неточно. Циркон на самом деле является минеральным названием для встречающегося в природе силиката циркония (IV) ( ZrSiO 4 ).