В атомной физике двухфотонное поглощение ( ДФА или 2ПА ), также называемое двухфотонным возбуждением или нелинейным поглощением , представляет собой одновременное поглощение двух фотонов одинаковой или разных частот с целью возбуждения атома или молекулы из одного состояния. (обычно основное состояние ) в более высокую энергию, чаще всего в возбужденное электронное состояние . Поглощение двух фотонов с разными частотами называется невырожденным двухфотонным поглощением . Поскольку ДФА зависит от одновременного поглощения двух фотонов, вероятность ДФА пропорциональна квадрату интенсивности света ; таким образом, это нелинейный оптический процесс. [1] Разность энергий между участвующими нижним и верхним состояниями молекулы равна или меньше суммы энергий фотонов двух поглощенных фотонов. Двухфотонное поглощение представляет собой процесс третьего порядка, сечение которого обычно на несколько порядков меньше сечения однофотонного поглощения.
Двухфотонное возбуждение флуорофора ( флуоресцентной молекулы) приводит к двухфотонно-возбуждаемой флуоресценции, при которой возбужденное состояние, созданное ТРА, распадается в результате спонтанного излучения фотона в состояние с более низкой энергией.
Это явление было первоначально предсказано Марией Гепперт-Майер в 1931 году в ее докторской диссертации. [2] Тридцать лет спустя изобретение лазера позволило провести первую экспериментальную проверку TPA, когда двухфотонно-возбуждаемая флуоресценция была обнаружена в кристалле, легированном европием . [3] Вскоре после этого эффект наблюдался в парах цезия, а затем в полупроводнике CdS. [4] [5]
ДПА представляет собой нелинейный оптический процесс. В частности, мнимая часть нелинейной восприимчивости третьего порядка связана со степенью содержания ТРА в данной молекуле. Поэтому правила отбора для TPA отличаются от однофотонного поглощения (OPA), которое зависит от восприимчивости первого порядка. Соотношение правил отбора для одно- и двухфотонного поглощения аналогично правилам рамановской и ИК- спектроскопии. Например, в центросимметричной молекуле одно- и двухфотонные разрешенные переходы являются взаимоисключающими, оптический переход, разрешенный в одной из спектроскопий, запрещен в другой. Однако для нецентросимметричных молекул формального взаимного исключения между правилами отбора для ОРА и ТРА не существует. С точки зрения квантовой механики , это различие является результатом того факта, что квантовые состояния таких молекул имеют либо +, либо - инверсионную симметрию, обычно обозначаемую g (для +) и u (для -). Однофотонные переходы разрешены только между состояниями, которые различаются инверсионной симметрией, т.е. g <-> u, тогда как двухфотонные переходы разрешены только между состояниями, имеющими одинаковую инверсионную симметрию, т.е. g <-> g и u <-> u. .
Связь между числом фотонов (или, что то же самое, порядком электронных переходов), участвующих в процессе ДФП (два), и порядком соответствующей нелинейной восприимчивости (три) можно понять с помощью оптической теоремы . Эта теорема связывает мнимую часть полностьюоптического процесса данного порядка возмущения с процессом, в котором участвуют носители заряда с половинным порядком возмущения, т.е. [6] Чтобы применить эту теорему, важно учитывать, что порядок в теории возмущений для расчета амплитуды вероятности полностью оптического процесса равен . Поскольку в случае ДПА имеют место электронные переходы второго рода ( ), то из оптической теоремы следует, что порядок нелинейной восприимчивости равен , т.е. это процесс.
Феноменологически TPA можно рассматривать как третий член в традиционной модели ангармонического осциллятора для описания колебательного поведения молекул. Другая точка зрения состоит в том, чтобы думать о свете как о фотонах . В нерезонансном TPA ни один фотон не находится в резонансе с энергетической щелью системы, и два фотона объединяются, чтобы преодолеть энергетическую щель, превышающую энергии каждого фотона в отдельности. Если бы в зазоре существовало промежуточное электронное состояние, это могло бы произойти посредством двух отдельных однофотонных переходов в процессе, описываемом как «резонансный ДПА», «последовательный ДПА» или «поглощение 1+1», где само поглощение является первым. процесс упорядочения, и генерируемая флуоресценция будет расти пропорционально квадрату входящей интенсивности. В нерезонансном ДПА переход происходит без наличия промежуточного состояния. Это можно рассматривать как результат «виртуального» состояния, создаваемого взаимодействием фотонов с молекулой. Аргумент виртуального состояния вполне ортогонален аргументу ангармонического осциллятора. Например, в нем говорится, что в полупроводнике поглощение при высоких энергиях невозможно, если два фотона не могут преодолеть запрещенную зону. Таким образом, для эффекта Керра можно использовать многие материалы, которые не проявляют никакого поглощения и, следовательно, имеют высокий порог повреждения.
«Нелинейность» в описании этого процесса означает, что сила взаимодействия увеличивается быстрее, чем линейно с электрическим полем света. Фактически, в идеальных условиях скорость ДФА пропорциональна квадрату напряженности поля. Эту зависимость можно вывести квантовомеханически, но она интуитивно очевидна, если учесть, что для этого требуется, чтобы два фотона совпадали во времени и пространстве. Это требование высокой интенсивности света означает, что для изучения явлений ДФА необходимы лазеры. Кроме того, чтобы понять спектр TPA , также необходим монохроматический свет для измерения поперечного сечения TPA на разных длинах волн . Следовательно, в качестве источника возбуждения выбирают перестраиваемые импульсные лазеры (такие как OPO и OPA с удвоенной частотой Nd:YAG-накачки).
Двухфотонное поглощение можно измерить несколькими методами. Некоторые из них — это двухфотонная возбужденная флуоресценция (TPEF), [7] z-сканирование , самодифракция [8] или нелинейное пропускание (NLT). Чаще всего используются импульсные лазеры , поскольку ДПА представляет собой нелинейный оптический процесс третьего порядка [9] и, следовательно, наиболее эффективен при очень высоких интенсивностях .
Закон Бера описывает спад интенсивности из-за однофотонного поглощения:
где – расстояние, которое свет прошел через образец, – интенсивность света после прохождения расстояния , – интенсивность света в месте попадания света в образец и – коэффициент однофотонного поглощения образца. При двухфотонном поглощении для падающей плоской волны излучения интенсивность света в зависимости от расстояния изменяется следующим образом:
для TPA с интенсивностью света как функцией длины пути или поперечного сечения в зависимости от концентрации и начальной силы света . Коэффициент поглощения теперь становится коэффициентом TPA . (Обратите внимание, что существует некоторая путаница с этим термином в нелинейной оптике, поскольку иногда он используется для описания поляризуемости второго порядка , а иногда и для молекулярного двухфотонного сечения. Однако чаще он используется для описания объемного 2-фотонная оптическая плотность образца.Буква или чаще используется для обозначения молекулярного двухфотонного сечения.)
Связь между двухфотонной возбужденной флуоресценцией и общим числом поглощенных фотонов в единицу времени определяется выражением
где и – квантовая эффективность флуоресценции флуорофора и эффективность сбора флуоресценции измерительной системы соответственно. [10] В конкретном измерении является функцией концентрации флуорофора , объема освещенного образца , интенсивности падающего света и сечения двухфотонного поглощения :
Обратите внимание, что пропорциональна квадрату падающего света, как и ожидалось для TPA.
Сечение молекулярного двухфотонного поглощения обычно выражается в единицах Гепперта-Майера ( ГМ ) (в честь его первооткрывательницы, нобелевского лауреата Марии Гепперт-Майер ), где 1 ГМ равен 10 -50 см 4 с фотона -1 . [11] Учитывая причину этих единиц измерения, можно увидеть, что она является результатом произведения двух площадей (одна для каждого фотона, каждая в см 2 ) и времени (в течение которого два фотона должны прибыть, чтобы иметь возможность действовать вместе ). Большой масштабный коэффициент введен для того, чтобы сечения двухфотонного поглощения обычных красителей имели удобные значения.
До начала 1980-х годов ТРА использовался в качестве спектроскопического инструмента. Ученые сравнили спектры OPA и TPA различных органических молекул и получили несколько фундаментальных взаимосвязей свойств структуры. Однако в конце 1980-х годов начали разрабатываться приложения. Питер Рентцепис предложил приложения для оптического хранения 3D-данных . Уотт Уэбб предложил микроскопию и визуализацию. Также были продемонстрированы другие приложения, такие как 3D-микрообработка , оптическая логика, автокорреляция, изменение формы импульса и ограничение оптической мощности. [12]
Было продемонстрировано, что с помощью двухфотонного поглощения можно создавать пространственно ограниченные носители заряда в полупроводниковом устройстве. Это можно использовать для исследования свойств переноса заряда такого устройства. [13]
Одной из наиболее отличительных особенностей ТРА является то, что скорость поглощения света молекулой зависит от квадрата интенсивности света. Это отличается от OPA, где скорость поглощения линейна в зависимости от входной интенсивности. В результате этой зависимости при резке материала мощным лазерным лучом скорость удаления материала очень резко снижается от центра луча к его периферии. Из-за этого созданная «ямка» получается более четкой и лучше разрешается, чем если бы яма того же размера была создана с использованием обычного поглощения.
При 3D-микропроизводстве в качестве сырья готовят блок геля, содержащий мономеры и 2-фотонный активный фотоинициатор . Применение сфокусированного лазера к блоку приводит к полимеризации только в фокальном пятне лазера, где интенсивность поглощенного света самая высокая. Таким образом, форма объекта может быть прослежена с помощью лазера, а затем излишек геля можно смыть, оставив след в твердом виде.
Человеческое тело непрозрачно для видимых волн . Следовательно, однофотонная визуализация с использованием флуоресцентных красителей не очень эффективна. Если бы тот же краситель имел хорошее двухфотонное поглощение, то соответствующее возбуждение происходило бы примерно на длине волны, в два раза превышающей длину волны, при которой происходило бы однофотонное возбуждение. В результате можно использовать возбуждение в дальней инфракрасной области, где человеческое тело обладает хорошей прозрачностью.
Иногда ошибочно говорят, что рэлеевское рассеяние имеет отношение к таким методам визуализации, как двухфотонное. Согласно закону рассеяния Рэлея , величина рассеяния пропорциональна , где – длина волны. В результате, если длину волны увеличить в 2 раза, рэлеевское рассеяние уменьшится в 16 раз. Однако рэлеевское рассеяние имеет место только тогда, когда рассеивающие частицы намного меньше длины волны света (небо голубое, потому что Молекулы воздуха рассеивают синий свет гораздо сильнее, чем красный). Когда частицы больше, рассеяние увеличивается примерно линейно с длиной волны: следовательно, облака белые, поскольку они содержат капли воды. Эта форма рассеяния известна как рассеяние Ми и происходит в биологических тканях. Таким образом, хотя более длинные волны действительно меньше рассеиваются в биологических тканях, разница не столь существенна, как предсказывает закон Рэлея.
Другая область исследований – ограничение оптической мощности . В материале с сильным нелинейным эффектом поглощение света увеличивается с увеличением интенсивности, так что за пределами определенной входной интенсивности выходная интенсивность приближается к постоянному значению. Такой материал можно использовать для ограничения количества оптической мощности, поступающей в систему. Его можно использовать для защиты дорогостоящего или чувствительного оборудования, такого как датчики , в защитных очках или для контроля шума в лазерных лучах.
Фотодинамическая терапия (ФДТ) — метод лечения рака . В этом методе органическая молекула с хорошим триплетным квантовым выходом возбуждается так, что триплетное состояние этой молекулы взаимодействует с кислородом . Основное состояние кислорода имеет триплетный характер. Это приводит к триплет-триплетной аннигиляции, в результате которой образуется синглетный кислород, который, в свою очередь, атакует раковые клетки. Однако, используя материалы TPA, окно для возбуждения можно расширить до инфракрасной области, тем самым делая процесс более жизнеспособным для использования на человеческом теле.
Описана фотоизомеризация фармакологических лигандов на основе азобензола путем двухфотонной абсорбции для использования в фотофармакологии . [14] [15] [16] [17] [18] [19] Это позволяет контролировать активность эндогенных белков в интактной ткани с фармакологической селективностью в трех измерениях. Его можно использовать для изучения нейронных цепей и разработки лекарственной неинвазивной фототерапии.
Способность двухфотонного возбуждения воздействовать на молекулы глубоко внутри образца, не затрагивая при этом другие области, позволяет хранить и извлекать информацию в объеме вещества, а не только на поверхности, как это делается на DVD . Таким образом, оптическое трехмерное хранилище данных позволяет предоставлять носители, содержащие объем данных терабайтного уровня на одном диске.
В некоторой степени силы линейного и двухфотонного поглощения связаны. Поэтому первыми соединениями, которые нужно было изучить (а многие из них до сих пор изучаются и используются, например, в 2-фотонной микроскопии), были стандартные красители. В частности, использовались лазерные красители, поскольку они обладают хорошими характеристиками фотостабильности. Однако эти красители, как правило, имеют двухфотонное сечение порядка 0,1–10 Гм, что намного меньше, чем требуется для проведения простых экспериментов.
Лишь в 1990-х годах в ответ на потребность в технологиях визуализации и хранения данных, а также благодаря быстрому увеличению мощности компьютеров, позволившим проводить квантовые вычисления, начали разрабатываться принципы рационального проектирования молекул, поглощающих два фотона. быть произведенным. Точный квантовомеханический анализ двухфотонного поглощения требует на несколько порядков больше вычислительных затрат, чем анализ однофотонного поглощения, и требует высококоррелированных вычислений на очень высоких уровнях теории.
Было обнаружено, что наиболее важными особенностями молекул с сильной ТРА является длинная система сопряжения (аналог большой антенны) и замещение сильными донорными и акцепторными группами (что можно рассматривать как вызывающее нелинейность в системе и увеличивающее потенциал заряда). передача). Таким образом, многие двухтактные олефины демонстрируют высокие переходы ТРА, до нескольких тысяч GM. [20] Также обнаружено, что соединения с реальным промежуточным энергетическим уровнем, близким к «виртуальному» энергетическому уровню, могут иметь большие двухфотонные сечения в результате резонансного усиления. В Интернете доступно несколько баз данных спектров двухфотонного поглощения. [21] [22]
К соединениям с интересными свойствами ТРА также относятся различные производные порфирина , сопряженные полимеры и даже дендримеры . В одном исследовании [23] вклад дирадикального резонанса для соединения, изображенного ниже, также был связан с эффективным ТРА . Длина волны TPA для этого соединения составляет 1425 нанометров с наблюдаемым поперечным сечением TPA 424 GM.
Коэффициент двухфотонного поглощения определяется соотношением [24]
так что
Где - коэффициент двухфотонного поглощения, - коэффициент поглощения, - скорость перехода для TPA на единицу объема, - облученность , ħ - приведенная постоянная Планка , - частота фотонов, а толщина среза - . – плотность числа молекул на см 3 , – энергия фотона (Дж), – сечение двухфотонного поглощения (см 4 с/молекула).
Единицами СИ коэффициента бета являются м/Вт. Если (м/Вт) умножить на 10–9, его можно преобразовать в систему СГС (кал/см·с/эрг). [25]
Из-за разных лазерных импульсов указанные коэффициенты ДПД различались почти в 3 раза. С переходом к более коротким лазерным импульсам, от пикосекундной к субпикосекундной длительности, было получено заметное снижение коэффициента ДПД. [26]
Лазерно-индуцированная ТРА в воде была обнаружена в 1980 году. [27]
Вода поглощает УФ-излучение с длиной волны около 125 нм, выходя из орбитали 3a1, что приводит к диссоциации на OH - и H + . С помощью ТРА эта диссоциация может быть достигнута двумя фотонами с длиной волны около 266 нм. [28] Поскольку вода и тяжелая вода имеют разные частоты колебаний и инерцию, им также необходимы разные энергии фотонов для достижения диссоциации, и они имеют разные коэффициенты поглощения для данной длины волны фотонов. Исследование, проведенное в январе 2002 года с использованием фемтосекундного лазера, настроенного на 0,22 пикосекунды, показало, что коэффициент D 2 O составляет 42±5 10 -11 (см/Вт), тогда как H 2 O составляет 49 ± 5 10 -11 (см/Вт). [26]
Противоположным процессом ДФА является двухфотонная эмиссия (ДФЭ), которая представляет собой одноэлектронный переход, сопровождающийся испусканием пары фотонов. Энергия каждого отдельного фотона пары не определена, а пара в целом сохраняет энергию перехода. Поэтому спектр ТПЭ очень широк и непрерывен. [29] ТПЭ важен для приложений в астрофизике, способствуя континуальному излучению планетарных туманностей (теоретически предсказанному для них в [30] и наблюдаемому в [31] ). ТПЭ в конденсированном веществе и, в частности, в полупроводниках был впервые обнаружен только в 2008 году [32] со скоростью излучения почти на 5 порядков слабее, чем однофотонное спонтанное излучение, с потенциальным применением в квантовой информации .