В атомной физике двухфотонное поглощение ( TPA или 2PA ), также называемое двухфотонным возбуждением или нелинейным поглощением , представляет собой одновременное поглощение двух фотонов одинаковой или разной частоты для возбуждения атома или молекулы из одного состояния (обычно основного состояния ) через виртуальный энергетический уровень в более высокое, чаще всего возбужденное электронное состояние . Поглощение двух фотонов с разными частотами называется невырожденным двухфотонным поглощением . Поскольку TPA зависит от одновременного поглощения двух фотонов, вероятность TPA пропорциональна дозе фотонов (D), которая пропорциональна квадрату интенсивности света ( D ∝ I 2 ); таким образом, это нелинейный оптический процесс. [1] Разность энергий между вовлеченными нижним и верхним состояниями молекулы равна или меньше суммы энергий фотонов двух поглощенных фотонов. Двухфотонное поглощение является процессом третьего порядка, при этом сечение поглощения обычно на несколько порядков меньше сечения однофотонного поглощения.
Двухфотонное возбуждение флуорофора ( флуоресцентной молекулы) приводит к двухфотонно-возбуждаемой флуоресценции, при которой возбужденное состояние, созданное TPA, распадается путем спонтанного испускания фотона в состояние с более низкой энергией.
Первоначально это явление было предсказано Марией Гепперт-Майер в 1931 году в ее докторской диссертации. [2] Тридцать лет спустя изобретение лазера позволило провести первую экспериментальную проверку TPA, когда в кристалле, легированном европием, была обнаружена флуоресценция, возбуждаемая двумя фотонами . [3] Вскоре после этого эффект наблюдался в парах цезия, а затем в полупроводнике CdS. [4] [5]
TPA является нелинейным оптическим процессом. В частности, мнимая часть нелинейной восприимчивости третьего порядка связана со степенью TPA в данной молекуле. Поэтому правила отбора для TPA отличаются от однофотонного поглощения (OPA), которое зависит от восприимчивости первого порядка. Соотношение между правилами отбора для одно- и двухфотонного поглощения аналогично соотношению в Рамановской и ИК- спектроскопии. Например, в центросимметричной молекуле одно- и двухфотонные разрешенные переходы являются взаимоисключающими, оптический переход, разрешенный в одной из спектроскопий, запрещен в другой. Однако для нецентросимметричных молекул нет формального взаимного исключения между правилами отбора для OPA и TPA. В квантово-механических терминах это различие является результатом того, что квантовые состояния таких молекул имеют либо +, либо - инверсионную симметрию, обычно обозначаемую как g (для +) и u (для −). Однофотонные переходы разрешены только между состояниями, которые различаются инверсионной симметрией, т. е. g <-> u, в то время как двухфотонные переходы разрешены только между состояниями, которые имеют одинаковую инверсионную симметрию, т. е. g <-> g и u <-> u.
Соотношение между числом фотонов — или, что то же самое, порядком электронных переходов — участвующих в процессе ДТА (два) и порядком соответствующей нелинейной восприимчивости (три) можно понять с помощью оптической теоремы . Эта теорема связывает мнимую часть полностью оптического процесса заданного порядка возмущения с процессом, включающим носители заряда с половинным порядком возмущения, то есть . [6] Чтобы применить эту теорему, важно учитывать, что порядок в теории возмущений для вычисления амплитуды вероятности полностью оптического процесса равен . Поскольку в случае ДТА задействованы электронные переходы второго порядка ( ), из оптической теоремы следует, что порядок нелинейной восприимчивости равен , то есть это процесс.
Феноменологически TPA можно рассматривать как третий член в обычной модели ангармонического осциллятора для описания колебательного поведения молекул. Другая точка зрения заключается в том, чтобы рассматривать свет как фотоны . В нерезонансном TPA ни один из фотонов не находится в резонансе с энергетической щелью системы, и два фотона объединяются, чтобы перекрыть энергетическую щель, большую, чем энергии каждого фотона по отдельности. Если бы в щели было промежуточное электронное состояние, это могло бы произойти через два отдельных однофотонных перехода в процессе, описываемом как «резонансный TPA», «последовательный TPA» или «поглощение 1+1», где поглощение само по себе является процессом первого порядка, а генерируемая флуоресценция будет расти как квадрат входящей интенсивности. В нерезонансном TPA переход происходит без наличия промежуточного состояния. Это можно рассматривать как вызванное «виртуальным» состоянием, созданным взаимодействием фотонов с молекулой. Аргумент виртуального состояния вполне ортогонален аргументу ангармонического осциллятора. Например, в нем говорится, что в полупроводнике поглощение при высоких энергиях невозможно, если два фотона не могут преодолеть запрещенную зону. Таким образом, для эффекта Керра можно использовать много материалов , которые не показывают никакого поглощения и, следовательно, имеют высокий порог повреждения.
«Нелинейный» в описании этого процесса означает, что сила взаимодействия увеличивается быстрее, чем линейно с электрическим полем света. Фактически, в идеальных условиях скорость TPA пропорциональна квадрату интенсивности поля. Эта зависимость может быть выведена квантово-механически, но интуитивно очевидна, если учесть, что для этого требуется совпадение двух фотонов во времени и пространстве. Это требование высокой интенсивности света означает, что для изучения явлений TPA требуются лазеры. Кроме того, для понимания спектра TPA также желателен монохроматический свет для измерения поперечного сечения TPA на разных длинах волн . Следовательно, перестраиваемые импульсные лазеры (такие как OPO и OPA с накачкой Nd:YAG с удвоенной частотой ) являются выбором для возбуждения.
Двухфотонное поглощение можно измерить несколькими методами. Некоторые из них — это двухфотонная возбуждаемая флуоресценция (TPEF), [7] z-сканирование , самодифракция [8] или нелинейная передача (NLT). Импульсные лазеры используются чаще всего, поскольку TPA — это нелинейный оптический процесс третьего порядка [9] и, следовательно, наиболее эффективен при очень высоких интенсивностях .
Закон Бера описывает спад интенсивности вследствие поглощения одного фотона:
где — расстояние, которое свет прошел через образец, — интенсивность света после прохождения расстояния , — интенсивность света, где свет входит в образец, — коэффициент однофотонного поглощения образца. При двухфотонном поглощении для падающей плоской волны излучения интенсивность света в зависимости от расстояния изменяется на
для TPA с интенсивностью света как функцией длины пути или поперечного сечения как функции концентрации и начальной интенсивности света . Коэффициент поглощения теперь становится коэффициентом TPA . (Обратите внимание, что в нелинейной оптике существует некоторая путаница с этим термином , поскольку иногда он используется для описания поляризуемости второго порядка , а иногда и для молекулярного двухфотонного сечения. Однако чаще он используется для описания объемной 2-фотонной оптической плотности образца. Буква или чаще используется для обозначения молекулярного двухфотонного сечения.)
Соотношение между двухфотонно-возбужденной флуоресценцией и общим числом поглощенных фотонов в единицу времени определяется выражением
где и — квантовая эффективность флуоресценции флуорофора и эффективность сбора флуоресценции измерительной системой соответственно. [10] В конкретном измерении — функция концентрации флуорофора , освещенного объема образца , интенсивности падающего света и сечения двухфотонного поглощения :
Обратите внимание, что пропорционально квадрату падающего света, как и ожидалось для TPA.
Сечение молекулярного двухфотонного поглощения обычно указывается в единицах Гепперта-Майера ( ГМ ) (в честь его первооткрывателя, лауреата Нобелевской премии Марии Гепперт-Майер ), где
Рассматривая причину этих единиц, можно увидеть, что она получается из произведения двух площадей (по одной для каждого фотона, каждая в см2 ) и времени (в течение которого два фотона должны прибыть, чтобы иметь возможность действовать вместе). Большой масштабный коэффициент вводится для того, чтобы сечения поглощения двух фотонов обычных красителей имели удобные значения.
До начала 1980-х годов TPA использовался в качестве спектроскопического инструмента. Ученые сравнили спектры OPA и TPA различных органических молекул и получили несколько фундаментальных соотношений свойств структуры. Однако в конце 1980-х годов начали разрабатываться приложения. Питер Ренцепис предложил приложения в трехмерном оптическом хранении данных . Уотт Уэбб предложил микроскопию и визуализацию. Также были продемонстрированы другие приложения, такие как трехмерная микрообработка , оптическая логика, автокорреляция, изменение формы импульсов и ограничение оптической мощности. [12]
Было показано, что с помощью 2-фотонного поглощения можно генерировать пространственно ограниченные носители заряда в полупроводниковом устройстве. Это может быть использовано для исследования свойств переноса заряда такого устройства. [13]
В 1992 году, с использованием более высоких мощностей лазера (35 мВт) и более чувствительных смол/резистов, TPA нашел свое применение в литографии. [14] Одной из самых отличительных особенностей TPA является то, что скорость поглощения света молекулой зависит от квадрата интенсивности света. Это отличается от OPA, где скорость поглощения линейна по отношению к входной интенсивности. В результате этой зависимости, если материал разрезается мощным лазерным лучом, скорость удаления материала очень резко уменьшается от центра луча к его периферии. Из-за этого созданная «ямка» более резкая и лучше разрешенная, чем если бы ямка того же размера была создана с использованием обычного поглощения.
В 1997 году Маруо и др. разработали первое применение ТПА в 3D-микропроизводстве. [15] В 3D-микропроизводстве блок геля, содержащий мономеры и 2-фотонный активный фотоинициатор, подготавливается в качестве сырья. Применение сфокусированного лазера к блоку приводит к полимеризации только в фокусном пятне лазера, где интенсивность поглощенного света самая высокая. Таким образом, форма объекта может быть очерчена лазером, а затем избыток геля может быть смыт, чтобы оставить очерченное твердое тело. Фотополимеризация для 3D-микропроизводства используется в самых разных приложениях, включая микрооптику, [16] микрожидкости, [17] биомедицинские имплантаты, [18] 3D-каркасы для клеточных культур [19] и тканевую инженерию. [20]
Человеческое тело непрозрачно для видимых длин волн. Следовательно, однофотонная визуализация с использованием флуоресцентных красителей не очень эффективна. Если бы тот же краситель имел хорошее двухфотонное поглощение, то соответствующее возбуждение произошло бы примерно на длине волны, в два раза превышающей длину волны, на которой произошло бы однофотонное возбуждение. В результате можно использовать возбуждение в дальней инфракрасной области, где человеческое тело демонстрирует хорошую прозрачность.
Иногда ошибочно говорят, что рэлеевское рассеяние имеет отношение к таким методам визуализации, как двухфотонная. Согласно закону рассеяния Рэлея , величина рассеяния пропорциональна , где - длина волны. В результате, если длина волны увеличивается в 2 раза, рэлеевское рассеяние уменьшается в 16 раз. Однако рэлеевское рассеяние имеет место только тогда, когда рассеивающие частицы намного меньше длины волны света (небо голубое, потому что молекулы воздуха рассеивают синий свет гораздо сильнее, чем красный). Когда частицы больше, рассеяние увеличивается примерно линейно с длиной волны: следовательно, облака белые, так как они содержат капли воды. Эта форма рассеяния известна как рассеяние Ми и происходит в биологических тканях. Таким образом, хотя более длинные волны рассеиваются меньше в биологических тканях, разница не такая существенная, как предсказывает закон Рэлея.
Другая область исследований — ограничение оптической мощности . В материале с сильным нелинейным эффектом поглощение света увеличивается с интенсивностью, так что за пределами определенной входной интенсивности выходная интенсивность приближается к постоянному значению. Такой материал может использоваться для ограничения количества оптической мощности, поступающей в систему. Это может использоваться для защиты дорогостоящего или чувствительного оборудования, такого как датчики , может использоваться в защитных очках или может использоваться для контроля шума в лазерных лучах.
Фотодинамическая терапия (ФДТ) — это метод лечения рака . В этом методе органическая молекула с хорошим триплетным квантовым выходом возбуждается так, что триплетное состояние этой молекулы взаимодействует с кислородом . Основное состояние кислорода имеет триплетный характер. Это приводит к триплет-триплетной аннигиляции, которая дает начало синглетному кислороду, который, в свою очередь, атакует раковые клетки. Однако, используя материалы TPA, окно для возбуждения может быть расширено в инфракрасную область, тем самым делая процесс более жизнеспособным для использования на человеческом теле.
Фотоизомеризация фармакологических лигандов на основе азобензола путем 2-фотонного поглощения была описана для использования в фотофармакологии . [21] [22] [23] [24] [25] [26] Она позволяет контролировать активность эндогенных белков в интактной ткани с фармакологической селективностью в трех измерениях. Ее можно использовать для изучения нейронных цепей и разработки неинвазивных фототерапий на основе лекарств.
Способность двухфотонного возбуждения воздействовать на молекулы глубоко внутри образца, не затрагивая другие области, позволяет хранить и извлекать информацию в объеме вещества, а не только на поверхности, как это делается на DVD . Таким образом, 3D-оптическое хранение данных имеет возможность предоставлять носители, которые содержат терабайтные емкости данных на одном диске.
В некоторой степени линейная и 2-фотонная силы поглощения связаны. Поэтому первыми соединениями, которые были изучены (и многими, которые все еще изучаются и используются, например, в 2-фотонной микроскопии), были стандартные красители. В частности, использовались лазерные красители, поскольку они обладают хорошими характеристиками фотостабильности. Однако эти красители, как правило, имеют 2-фотонные сечения порядка 0,1–10 ГМ, что намного меньше, чем требуется для проведения простых экспериментов.
Только в 1990-х годах начали разрабатываться рациональные принципы проектирования для построения двухфотонных поглощающих молекул в ответ на потребности технологий визуализации и хранения данных, а также благодаря быстрому росту вычислительной мощности компьютеров, что позволило проводить квантовые вычисления. Точный квантово-механический анализ двухфотонного поглощения на порядки более интенсивен в вычислительном отношении, чем анализ однофотонного поглощения, требуя высококоррелированных вычислений на очень высоком уровне теории.
Наиболее важными особенностями молекул с сильным TPA оказались длинная система сопряжения (аналогичная большой антенне) и замещение сильными донорными и акцепторными группами (которые можно рассматривать как вызывающие нелинейность в системе и увеличивающие потенциал для переноса заряда). Поэтому многие олефины push-pull демонстрируют высокие переходы TPA, до нескольких тысяч ГМ. [27] Также обнаружено, что соединения с реальным промежуточным уровнем энергии, близким к «виртуальному» уровню энергии, могут иметь большие 2-фотонные сечения в результате резонансного усиления. В сети доступно несколько баз данных спектров двухфотонного поглощения. [28] [29]
Соединения с интересными свойствами TPA также включают различные производные порфирина , сопряженные полимеры и даже дендримеры . В одном исследовании [30] вклад бирадикального резонанса для соединения, изображенного ниже, также был связан с эффективным TPA. Длина волны TPA для этого соединения составляет 1425 нанометров с наблюдаемым сечением TPA 424 GM.
Коэффициент двухфотонного поглощения определяется соотношением [31]
так что
Где - коэффициент двухфотонного поглощения, - коэффициент поглощения, - скорость перехода для TPA на единицу объема, - освещенность , ħ - приведенная постоянная Планка , - частота фотона, а толщина среза - . - плотность числа молекул на см 3 , - энергия фотона (Дж), - сечение двухфотонного поглощения (см 4 с/молекула).
Единицы измерения коэффициента бета в системе СИ — м/Вт. Если (м/Вт) умножить на 10−9, то можно преобразовать в систему СГС (кал/см·с/эрг). [32]
Из-за различных лазерных импульсов сообщаемые коэффициенты TPA различались в 3 раза. При переходе к более коротким лазерным импульсам, от пикосекундных к субпикосекундным длительностям, были получены заметно сниженные коэффициенты TPA. [33]
Лазерно-индуцированный ТПА в воде был обнаружен в 1980 году. [34]
Вода поглощает УФ-излучение около 125 нм, выходя из орбитали 3a1, что приводит к диссоциации на OH − и H + . Посредством TPA эта диссоциация может быть достигнута двумя фотонами около 266 нм. [35] Поскольку вода и тяжелая вода имеют разные частоты колебаний и инерцию, им также нужны разные энергии фотонов для достижения диссоциации и разные коэффициенты поглощения для данной длины волны фотона. Исследование, проведенное в январе 2002 года, использовало фемтосекундный лазер, настроенный на 0,22 пикосекунды, и обнаружило, что коэффициент D 2 O составляет 42 ± 5 10 −11 (см/Вт), тогда как для H 2 O он был равен 49 ± 5 10 −11 (см/Вт). [33]
Противоположным процессом TPA является двухфотонная эмиссия (TPE), которая представляет собой одноэлектронный переход, сопровождающийся испусканием пары фотонов. Энергия каждого отдельного фотона пары не определена, в то время как пара в целом сохраняет энергию перехода. Поэтому спектр TPE очень широкий и непрерывный. [36] TPE важен для приложений в астрофизике, внося вклад в континуальное излучение планетарных туманностей (теоретически предсказанное для них в [37] и наблюдавшееся в [38] ). TPE в конденсированном веществе и, в частности, в полупроводниках впервые наблюдалось только в 2008 году [39] с интенсивностью испускания почти на 5 порядков слабее, чем однофотонная спонтанная эмиссия, с потенциальными приложениями в квантовой информации .