stringtranslate.com

Силилирование

Силилирование — это введение одной или нескольких (обычно) замещенных силильных групп (R 3 Si) в молекулу. Силилирование — это основные методы производства кремнийорганической химии . Силанизация включает в себя похожие методы, но обычно относится к присоединению силильных групп к твердым телам. [1]

Органических соединений

Бис(триметилсилил)ацетамид , популярный реагент для силилирования

Спирты, карбоновые кислоты, амины, тиолы и фосфаты могут быть силилированы. Это делается посредством реакции SN2, когда ранее упомянутые функциональные группы атакуют атом кремния замещенной силильной группы, заставляя ее уходящую группу перейти в раствор. [2] Механизм включает замену протона или аниона триалкилсилильной группой, обычно триметилсилилом (-SiMe 3 ), как показано на примере синтеза триметилсилиловых эфиров из спиртов и триметилсилилхлорида (Me = CH 3 ):

ROH + Me 3 SiCl → ROSiMe 3 + HCl

Обычно для поглощения побочного продукта HCl используют основание.

Бис(триметилсилил)ацетамид («БСА», Me 3 SiNC(OSiMe 3 )Me является эффективным силилирующим агентом. Реакция БСА со спиртами дает соответствующий триметилсилиловый эфир вместе с ацетамидом в качестве побочного продукта (Me = CH 3 ): [3]

2 ROH + MeC(OSiMe 3 )NSiMe 3 → MeC(O)NH 2 + 2 ROSiMe 3

Использование силилирования

Силилирование имеет два основных применения: манипулирование функциональными группами и подготовка образцов для анализа.

Манипуляция функциональными группами

Силилирование часто используется в качестве защитной группы для спиртов и аминов. Продукты после силилирования, а именно силиловые эфиры и силиловые амины, устойчивы к основным условиям. [4] Другая основная роль силилирования заключается в улавливании силиловых енольных эфиров , которые представляют собой реактивный таутомер многих карбонильных соединений. [5]

Силилирование для анализа

Введение силильной группы(групп) дает производные с повышенной летучестью, что делает их пригодными для анализа с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии с электронным ударом (EI-MS). Для EI-MS силильные производные дают более благоприятные диагностические образцы фрагментации для использования в структурных исследованиях или характерные ионы для использования в следовых анализах с использованием выбранного мониторинга ионов и связанных с ними методов. [6] [7]

Десилилирование

Десилилирование является обратным силилированию: силильная группа заменяется на протон. Различные фторидные соли (например , натрия , калия , тетра-н-бутиламмония фториды ) популярны для этой цели. [8] [9]

ROSiMe 3 + F − + H 2 O → ROH + FSiMe 3 + OH −

Из металлов

CpFe(CO) 2 Si(CH 3 ) 3 , триметилсилильный комплекс.

Координационные комплексы с силильными лигандами хорошо известны. Ранним примером является CpFe(CO) 2Si (CH3 ) 3 , полученный силилированием CpFe(CO) 2Na с триметилсилилхлоридом . Типичные пути включают окислительное присоединение связей Si-H к низковалентным металлам. Металлические силильные комплексы являются промежуточными продуктами в гидросилировании , процессе, используемом для получения кремнийорганических соединений как в лабораторных, так и в коммерческих масштабах. [10] [11]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Pape, Peter G. (2017). «Силилирующие агенты». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . С. 1–15. doi :10.1002/0471238961.1909122516011605.a01.pub3. ISBN 9780471238966.
  2. ^ Pagliano, Enea; Campanella, Beatrice; D'Ulivo, Alessandro; Mester, Zoltán (сентябрь 2018 г.). «Химия дериватизации для определения неорганических анионов и структурно родственных соединений методом газовой хроматографии — обзор». Analytica Chimica Acta . 1025 : 12–40. doi :10.1016/j.aca.2018.03.043.
  3. ^ Янг, Стивен Д.; Бьюз, Чарльз Т.; Хиткок, Клейтон Х. (1985). "2-Метил-2-(триметилсилокси)пентан-3-он". Органические синтезы . 63 : 79. doi :10.15227/orgsyn.063.0079.
  4. ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд: Oxford university press. стр. 549–550. ISBN 978-0-19-927029-3.
  5. ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд: Oxford university press. стр. 466–467. ISBN 978-0-19-927029-3.
  6. ^ Луис-Альберто Мартин; Ингрид Хайенга. «Силилирование нестероидных противовоспалительных препаратов». sigmaaldrich.com . Получено 24 сентября 2023 г. .
  7. ^ Блау, Карл; Дж. М. Халкет (1993). Справочник по производным для хроматографии (2-е изд.). John Wiley & Sons . ISBN 0-471-92699-X.
  8. ^ Мерседес Амат, Сабина Хадида, Сваргам Сатьянараяна и Джоан Бош «Региоселективный синтез 3-замещенных индолов: 3-этилиндол». Органические синтезы 1997, том 74, страница 248. doi : 10.15227/orgsyn.074.0248
  9. ^ Нина Гоммерманн и Пауль Кнохель "N,N-дибензил-n-[1-циклогексил-3-(триметилсилил)-2-пропинил]-амин из циклогексанкарбальдегида, триметилсилилацетилена и дибензиламина" Органические синтезы 2007, т. 84, стр. 1. doi :10.15227/orgsyn.084.0001
  10. ^ Морис С. Эйзен "Силильные комплексы переходных металлов" в книге "Химия органических соединений кремния". Том 2 под редакцией Цви Раппопорта и Ицхака Апелойга, 1998, John Wiley & Sons
  11. ^ Corey, Joyce Y.; Braddock-Wilking, Janet (1999). «Реакции гидросиланов с комплексами переходных металлов: образование стабильных силильных соединений переходных металлов». Chemical Reviews . 99 (1): 175–292. doi :10.1021/CR9701086. PMID  11848982.

Внешние ссылки