определитель Слейтера

В квантовой механике определитель Слейтера — это выражение, описывающее волновую функцию мультифермионной системы. Он удовлетворяет требованиям антисимметрии и, следовательно, принципу Паули , изменяя знак при обмене двумя электронами (или другими фермионами). ^{[1] Только небольшое подмножество всех}возможных фермионных волновых функций может быть записано как один определитель Слейтера, но они образуют важное и полезное подмножество из-за своей простоты.

Определитель Слейтера возникает из рассмотрения волновой функции для набора электронов, каждый из которых имеет волновую функцию, известную как спин-орбиталь , где обозначает положение и спин одного электрона. Определитель Слейтера, содержащий два электрона с одинаковой спин-орбиталью, будет соответствовать волновой функции, которая везде равна нулю. ${\ displaystyle \ chi (\ mathbf {x})}$ $\mathbf {x}$

Определитель Слейтера назван в честь Джона С. Слейтера , который ввел определитель в 1929 году как средство обеспечения антисимметрии многоэлектронной волновой функции ^[2] , хотя волновая функция в форме определителя впервые появилась независимо в статьях Гейзенберга ^[3] и Дирака ^[4]^[5] тремя годами ранее.

Определение

Двухчастичный случай

Самый простой способ аппроксимации волновой функции многочастичной системы — взять произведение правильно выбранных ортогональных волновых функций отдельных частиц. Для двухчастичного случая с координатами и имеем $\mathbf {x} _{1}$ $\mathbf {x} _{2}$

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2}) = \chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2} (\mathbf {x} _{2}).

Это выражение используется в методе Хартри как анзац для многочастичной волновой функции и известно как произведение Хартри . Однако оно неудовлетворительно для фермионов , поскольку волновая функция выше не является антисимметричной при обмене любыми двумя фермионами, как это должно быть согласно принципу исключения Паули . Антисимметричная волновая функция может быть математически описана следующим образом:

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2}) = - \Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1} ).

Это не относится к продукту Хартри, который, следовательно, не удовлетворяет принципу Паули. Эту проблему можно преодолеть, взяв линейную комбинацию обоих продуктов Хартри:

{\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{ \chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2} }}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}},\end{aligned}}

где коэффициент — это нормировочный фактор . Эта волновая функция теперь антисимметрична и больше не различает фермионы (то есть нельзя указать порядковый номер конкретной частицы, а указанные индексы являются взаимозаменяемыми). Более того, она также стремится к нулю, если любые две спиновые орбитали двух фермионов одинаковы. Это эквивалентно удовлетворению принципа исключения Паули.

Многочастичный случай

Выражение можно обобщить на любое число фермионов, записав его как определитель . Для N -электронной системы определитель Слейтера определяется как ^[1]^[6]

{\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2,\dots ,N\rangle ,\end{aligned}}

где последние два выражения используют сокращение для детерминантов Слейтера: константа нормализации подразумевается указанием числа N, и только одночастичные волновые функции (первое сокращение) или индексы для фермионных координат (второе сокращение) записываются. Все пропущенные метки подразумеваются как ведущие к возрастанию. Линейная комбинация произведений Хартри для двухчастичного случая идентична детерминанту Слейтера для N = 2. Использование детерминантов Слейтера обеспечивает антисимметризованную функцию в начале. Таким же образом использование детерминантов Слейтера обеспечивает соответствие принципу Паули . Действительно, детерминант Слейтера обращается в нуль, если набор линейно зависим . В частности, это имеет место, когда две (или более) спиновые орбитали одинаковы. В химии этот факт выражают, утверждая, что никакие два электрона с одинаковым спином не могут занимать одну и ту же пространственную орбиталь. $\{\chi _{i}\}$

Пример: Матричные элементы в многоэлектронной задаче

Многие свойства определителя Слейтера оживают на примере нерелятивистской многоэлектронной задачи. ^[7]

Одночастичные члены гамильтониана будут вносить вклад таким же образом, как и для простого произведения Хартри, а именно, энергия суммируется, а состояния независимы.
Многочастичные члены гамильтониана введут обменный член для понижения энергии для антисимметризованной волновой функции

Начиная с молекулярного гамильтониана : где электроны, а где ядра и ${\hat {H}}_{\text{tot}}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{\text{nucl}}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}|}}$ $\mathbf {r} _{i}$ $\mathbf {R} _{I}$

V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}|}}

Для простоты мы замораживаем ядра в равновесии в одном положении и остаемся с упрощенным гамильтонианом

{\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}

где

{\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )

и где мы будем различать в гамильтониане первый набор членов (члены «1»-частицы) и последний член (член «2»-частицы), который содержит обменный член для определителя Слейтера. ${\hat {G}}_{1}$ ${\hat {G}}_{2}$

{\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})

{\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}

Две части будут вести себя по-разному, когда им придется взаимодействовать с волновой функцией детерминанта Слейтера. Мы начинаем вычислять ожидаемые значения одночастичных членов

\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle

В приведенном выше выражении мы можем просто выбрать идентичную перестановку в определителе в левой части, поскольку все остальные N! − 1 перестановок дадут тот же результат, что и выбранная. Таким образом, мы можем сократить N! в знаменателе

\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle

Из-за ортонормальности спин-орбиталей также очевидно, что только идентичная перестановка сохраняется в определителе в правой части приведенного выше матричного элемента.

\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}\rangle

Этот результат показывает, что антисимметризация произведения не оказывает никакого влияния на одночастичные члены, и оно ведет себя так же, как и в случае простого произведения Хартри.

И наконец, мы остаемся со следом по одночастичным гамильтонианам

\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\rangle

Это говорит нам о том, что в пределах одночастичных членов волновые функции электронов независимы друг от друга, а математическое ожидание всей системы определяется суммой математических ожиданий отдельных частиц.

Для двухчастичных членов вместо этого

\langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle

Если мы сосредоточимся на действии одного члена , то это произведет только два члена $G_{2}$

\langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}\rangle

И наконец $\langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]$

который вместо этого является смешивающим членом. Первый вклад называется "кулоновским" членом или "кулоновским" интегралом, а второй - "обменным" членом или обменным интегралом. Иногда используется другой диапазон индекса в суммировании, поскольку кулоновские и обменные вклады точно компенсируют друг друга для . ${\textstyle \sum _{ij}}$ $i=j$

Важно явно отметить, что обменный член, который всегда положителен для локальных спин-орбиталей, ^[8] отсутствует в простом произведении Хартри. Следовательно, энергия отталкивания электронов на антисимметризованном произведении спин-орбиталей всегда ниже, чем энергия отталкивания электронов на простом произведении Хартри тех же спин-орбиталей. Поскольку обменные биэлектронные интегралы отличны от нуля только для спин-орбиталей с параллельными спинами, мы связываем уменьшение энергии с физическим фактом, что электроны с параллельными спинами удерживаются раздельно в реальном пространстве в состояниях детерминанта Слейтера. $\langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle$

В качестве приближения

Большинство фермионных волновых функций не могут быть представлены в виде определителя Слейтера. Наилучшее приближение Слейтера к заданной фермионной волновой функции можно определить как то, которое максимизирует перекрытие между определителем Слейтера и целевой волновой функцией. ^[9] Максимальное перекрытие является геометрической мерой запутанности между фермионами.

В качестве аппроксимации электронной волновой функции в теории Хартри–Фока используется один детерминант Слейтера . В более точных теориях (таких как конфигурационное взаимодействие и MCSCF ) необходима линейная комбинация детерминантов Слейтера.

Обсуждение

Слово « detor » было предложено С. Ф. Бойзом для обозначения определителя Слейтера ортонормальных орбиталей ^[10] , но этот термин используется редко.

В отличие от фермионов , которые подчиняются принципу исключения Паули, два или более бозонов могут занимать одно и то же одночастичное квантовое состояние. Волновые функции, описывающие системы идентичных бозонов, симметричны относительно обмена частицами и могут быть разложены по постоянным .

Смотрите также

Ссылки

^ ab Молекулярная квантовая механика, части I и II: Введение в КВАНТОВУЮ ХИМИЮ (том 1), P. W. Atkins, Oxford University Press, 1977, ISBN 0-19-855129-0 .
^ Слейтер, Дж. (1929). «Теория сложных спектров». Physical Review . 34 (2): 1293–1322. Bibcode : 1929PhRv...34.1293S. doi : 10.1103/PhysRev.34.1293.
^ Гейзенберг, В. (1926). «Мехркёрперпроблема и резонанс в квантовой механике». Zeitschrift für Physik . 38 (6–7): 411–426. Бибкод : 1926ZPhy...38..411H. дои : 10.1007/BF01397160. S2CID 186238286.
^ Дирак, П. А. М. (1926). «О теории квантовой механики». Труды Королевского общества A. 112 ( 762): 661–677. Bibcode :1926RSPSA.112..661D. doi : 10.1098/rspa.1926.0133 .
^ "Определитель Слейтера в nLab". ncatlab.org . Получено 2023-11-08 .
^ Сабо, А.; Остлунд, Н.С. (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.
^ Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, стр. 140-143
^ См. приложение I в Roothaan, CCJ (1951). «Новые разработки в теории молекулярных орбиталей». Reviews of Modern Physics . 23 (69): 69. doi :10.1103/RevModPhys.23.69.
^ Чжан, Дж. М.; Коллар, Маркус (2014). «Оптимальное многоконфигурационное приближение волновой функции N -фермиона». Physical Review A. 89 ( 1): 012504. arXiv : 1309.1848 . Bibcode : 2014PhRvA..89a2504Z. doi : 10.1103/PhysRevA.89.012504. S2CID 17241999.
^ Boys, SF (1950). "Электронные волновые функции I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы". Труды Королевского общества . A200 (1063): 542. Bibcode : 1950RSPSA.200..542B. doi : 10.1098/rspa.1950.0036. S2CID 122709395.

Внешние ссылки

Многоэлектронные состояния в Э. Паварини, Э. Кохе и У. Шольвеке: возникающие явления в коррелированной материи, Юлих 2013, ISBN 978-3-89336-884-6