Кристаллографический дефект

Нарушение периодичности кристаллической решетки

Электронная микроскопия антисайтов (a, Mo заменяет S) и вакансий (b, отсутствующие атомы S) в монослое дисульфида молибдена . Масштабная линейка: 1 нм. ^[1]

Кристаллографический дефект — это нарушение регулярных моделей расположения атомов или молекул в кристаллических твердых телах . Положения и ориентации частиц, которые повторяются на фиксированных расстояниях, определяемых параметрами элементарной ячейки в кристаллах, демонстрируют периодическую кристаллическую структуру , но она обычно несовершенна. ^{[2] [3] [4] [5]} Часто характеризуются несколько типов дефектов: точечные дефекты, линейные дефекты, плоские дефекты, объемные дефекты. Топологическая гомотопия устанавливает математический метод характеризации.

Точечные дефекты

Точечные дефекты — это дефекты, которые возникают только в одной точке решетки или вокруг нее. Они не распространяются в пространстве ни в одном измерении. Строгие ограничения на то, насколько мал точечный дефект, как правило, явно не определены. Однако эти дефекты обычно включают в себя максимум несколько дополнительных или отсутствующих атомов. Более крупные дефекты в упорядоченной структуре обычно считаются дислокационными петлями. По историческим причинам многие точечные дефекты, особенно в ионных кристаллах, называются центрами : например, вакансия во многих ионных твердых телах называется центром люминесценции, центром окраски или F-центром . Эти дислокации допускают ионный транспорт через кристаллы, что приводит к электрохимическим реакциям. Они часто указываются с использованием обозначений Крегера–Винка .

• Дефекты вакансии — это узлы решетки, которые были бы заняты в идеальном кристалле, но являются вакантными. Если соседний атом перемещается, чтобы занять вакантное место, вакансия перемещается в противоположном направлении к участку, который раньше занимал движущийся атом. Стабильность окружающей кристаллической структуры гарантирует, что соседние атомы не будут просто разрушаться вокруг вакансии. В некоторых материалах соседние атомы фактически перемещаются от вакансии, потому что они испытывают притяжение со стороны атомов в окружении. Вакансию (или пару вакансий в ионном твердом теле) иногда называют дефектом Шоттки .
• Интерстициальные дефекты — это атомы, которые занимают место в кристаллической структуре, где обычно нет атома . Они, как правило, являются конфигурациями с высокой энергией. Небольшие атомы (в основном примеси) в некоторых кристаллах могут занимать промежутки без высокой энергии, например, водород в палладии .

Схематическое изображение некоторых простых типов точечных дефектов в одноатомном твердом теле

• Близкую пару вакансии и междоузлия часто называют дефектом Френкеля или парой Френкеля. Это происходит, когда ион перемещается в междоузлие и создает вакансию.

• Из-за фундаментальных ограничений методов очистки материалов материалы никогда не бывают на 100% чистыми, что по определению вызывает дефекты в кристаллической структуре. В случае примеси атом часто включается в регулярное атомное положение в кристаллической структуре. Это не вакантное положение и не атом в междоузлии, и это называется дефектом замещения . Атом не должен находиться где-либо в кристалле, и, таким образом, является примесью. В некоторых случаях, когда радиус замещающего атома (иона) существенно меньше радиуса атома (иона), который он заменяет, его равновесное положение может быть смещено от узла решетки. Эти типы дефектов замещения часто называют нецентральными ионами . Существует два различных типа дефектов замещения: изовалентное замещение и алиовалентное замещение. Изовалентное замещение — это когда ион, замещающий исходный ион, имеет ту же степень окисления, что и ион, который он заменяет. Алиовалентное замещение происходит, когда ион, замещающий исходный ион, имеет другую степень окисления, чем ион, который он заменяет. Алиовалентные замещения изменяют общий заряд в ионном соединении, но ионное соединение должно быть нейтральным. Поэтому требуется механизм компенсации заряда. Следовательно, либо один из металлов частично или полностью окисляется или восстанавливается, либо создаются ионные вакансии.
• Антисайтовые дефекты ^{[6] [7]} возникают в упорядоченном сплаве или соединении, когда атомы разного типа обмениваются позициями. Например, некоторые сплавы имеют регулярную структуру, в которой каждый второй атом является другим видом; для иллюстрации предположим, что атомы типа A находятся в углах кубической решетки, а атомы типа B находятся в центре кубов. Если в центре одного куба находится атом A, то этот атом находится на месте, обычно занимаемом атомом B, и, таким образом, является антисайтовым дефектом. Это не вакансия, не междоузлие и не примесь.
• Топологические дефекты — это области в кристалле, где нормальная химическая среда связи топологически отличается от окружающей среды. Например, в идеальном листе графита ( графене ) все атомы находятся в кольцах, содержащих шесть атомов. Если лист содержит области, где число атомов в кольце отличается от шести, а общее число атомов остается прежним, то образовался топологический дефект. Примером является дефект Стоуна Уэльса в нанотрубках, который состоит из двух соседних 5-членных и двух 7-членных атомных колец.

Схематическое изображение дефектов в твердом соединении на примере GaAs.

• Аморфные твердые тела могут содержать дефекты. Их, естественно, довольно трудно определить, но иногда их природу можно довольно легко понять. Например, в идеально связанном аморфном кремнии все атомы Si имеют 4 связи с атомами O, и все атомы O имеют 2 связи с атомом Si. Таким образом, например, атом O только с одной связью Si ( оборванная связь ) можно считать дефектом в кремнии. ^[8] Более того, дефекты также можно определить в аморфных твердых телах на основе пустых или плотно упакованных локальных атомных окрестностей, и можно показать, что свойства таких «дефектов» аналогичны обычным вакансиям и междоузлиям в кристаллах. ^{[9] [10] [11]}
• Комплексы могут образовываться между различными типами точечных дефектов. Например, если вакансия сталкивается с примесью, они могут связываться вместе, если примесь слишком велика для решетки. Интерстиции могут образовывать «расщепленные интерстициальные» или «гантельные» структуры, где два атома эффективно делят атомный участок, в результате чего ни один атом фактически не занимает этот участок. ^{[12] [13]}

Линейные дефекты

Линейные дефекты можно описать с помощью калибровочных теорий.

Дислокации — это линейные дефекты, вокруг которых атомы кристаллической решетки смещены. ^[14] Существует два основных типа дислокаций: краевая дислокация и винтовая дислокация. «Смешанные» дислокации, сочетающие аспекты обоих типов, также распространены.

Показана краевая дислокация . Линия дислокации представлена ​​синим цветом, вектор Бюргерса b — черным.

Краевые дислокации вызваны окончанием плоскости атомов в середине кристалла. В таком случае соседние плоскости не прямые, а вместо этого изгибаются вокруг края конечной плоскости так, что кристаллическая структура идеально упорядочена с обеих сторон. Аналогия со стопкой бумаги уместна: если в стопку бумаги вставить половину листа, дефект в стопке будет заметен только на краю половины листа.

Винтовую дислокацию сложнее визуализировать, но по сути она представляет собой структуру, в которой атомные плоскости атомов кристаллической решетки описывают винтовую траекторию вокруг линейного дефекта (линии дислокации).

Наличие дислокации приводит к деформации решетки (искажению). Направление и величина такого искажения выражаются в терминах вектора Бюргерса (b). Для краевого типа b перпендикулярен линии дислокации, тогда как в случаях винтового типа он параллелен. В металлических материалах b выровнен с плотноупакованными кристаллографическими направлениями, и его величина эквивалентна одному межатомному расстоянию.

Дислокации могут перемещаться, если атомы одной из окружающих плоскостей разрывают свои связи и вновь соединяются с атомами на конечном крае.

Именно наличие дислокаций и их способность легко перемещаться (и взаимодействовать) под действием напряжений, вызванных внешними нагрузками, обусловливают характерную пластичность металлических материалов.

Дислокации можно наблюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии , полевой ионной микроскопии и методов атомного зондирования . Глубокая переходная спектроскопия использовалась для изучения электрической активности дислокаций в полупроводниках, в основном в кремнии .

Дисклинации — это дефекты линий, соответствующие «добавлению» или «вычитанию» угла вокруг линии. По сути, это означает, что если вы отслеживаете ориентацию кристалла вокруг дефекта линии, вы получаете вращение. Обычно считалось, что они играют роль только в жидких кристаллах, но последние разработки показывают, что они могут играть роль и в твердых материалах, например, приводя к самозалечиванию трещин . [ ^15]

Плоскостные дефекты

Происхождение дефектов упаковки: Различные последовательности укладки плотноупакованных кристаллов.

• Границы зерен возникают там, где резко меняется кристаллографическое направление решетки. Обычно это происходит, когда два кристалла начинают расти отдельно, а затем встречаются.
• Антифазные границы возникают в упорядоченных сплавах: в этом случае кристаллографическое направление остается тем же самым, но каждая сторона границы имеет противоположную фазу: например, если упорядочение обычно имеет вид ABABABAB ( гексагональный плотноупакованный кристалл), антифазная граница принимает форму ABABBABA.
• Дефекты упаковки встречаются в ряде кристаллических структур, но наиболее распространенным примером являются плотноупакованные структуры. Они образуются в результате локального отклонения последовательности укладки слоев в кристалле. Примером может служить последовательность укладки ABABCABAB.
• Двойниковая граница — это дефект, который вносит плоскость зеркальной симметрии в упорядочение кристалла. Например, в кубических плотноупакованных кристаллах последовательность укладки двойниковой границы будет ABCABCBACBA.
• На плоскостях монокристаллов ступени между атомно-плоскими террасами также можно рассматривать как планарные дефекты. Было показано, что такие дефекты и их геометрия оказывают существенное влияние на адсорбцию органических молекул ^[16]

Массовые дефекты

• Трехмерные макроскопические или объемные дефекты, такие как поры, трещины или включения
• Пустоты — небольшие области, где нет атомов, и которые можно рассматривать как скопления вакансий.
• Примеси могут группироваться вместе, образуя небольшие области другой фазы. Их часто называют осадками .

Методы математической классификации

Успешным методом математической классификации физических дефектов решетки, который работает не только с теорией дислокаций и других дефектов в кристаллах, но также, например, для дисклинаций в жидких кристаллах и для возбуждений в сверхтекучем ³ Не, является топологическая гомотопическая теория. ^[17]

Методы компьютерного моделирования

Теория функционала плотности , классическая молекулярная динамика и кинетическое моделирование Монте-Карло ^[18] широко используются для изучения свойств дефектов в твердых телах с помощью компьютерного моделирования. ^{[9] [10] [11] [19] [20] [21] [22]} Моделирование застревания твердых сфер разных размеров и/или в контейнерах с неизмеримыми размерами с использованием алгоритма Любачевского-Стиллингера может быть эффективным методом для демонстрации некоторых типов кристаллографических дефектов. ^[23]

Смотрите также

• дефект Бьеррума
• Кристаллографические дефекты в алмазе
• Обозначение Крёгера–Винка
• F-центр

Ссылки

1. Hong, J.; Hu, Z.; Probert, M.; Li, K.; Lv, D.; Yang, X.; Gu, L.; Mao, N.; Feng, Q.; Xie, L.; Zhang, J.; Wu, D.; Zhang, Z.; Jin, C.; Ji, W.; Zhang, X.; Yuan, J.; Zhang, Z. (2015). "Исследование атомных дефектов в монослоях дисульфида молибдена". Nature Communications . 6 : 6293. Bibcode :2015NatCo...6.6293H. doi :10.1038/ncomms7293. PMC  4346634 . PMID  25695374.
2. Эрхарт, П. (1991) Свойства и взаимодействия атомных дефектов в металлах и сплавах Архивировано 2013-02-03 в archive.today , том 25 Ландольта-Бёрнштейна, Новая серия III, глава 2, стр. 88, Springer, Берлин
3. Siegel, RW (1982) Атомные дефекты и диффузия в металлах, в Точечные дефекты и взаимодействия дефектов в металлах , J.-I. Takamura (редактор), стр. 783, Северная Голландия, Амстердам
4. Кроуфорд, Дж. Х.; Слифкин, Л. М., ред. (1975). Точечные дефекты в твердых телах . Нью-Йорк: Plenum Press.
5. Уоткинс, Г. Д. (1997) «Врожденные дефекты и их взаимодействие с примесями в кремнии», стр. 139 в книге « Дефекты и диффузия в обработке кремния » , Т. Диас де ла Рубиа, С. Коффа, П. А. Столк и К. С. Рафферти (редакторы), том 469 Трудов симпозиума MRS, Общество исследований материалов, Питтсбург, ISBN 1-55899-373-8 
6. Маттила, Т; Ниеминен, РМ (1995). «Прямое образование антисайтов при электронном облучении GaAs». Physical Review Letters . 74 (14): 2721–2724. Bibcode : 1995PhRvL..74.2721M. doi : 10.1103/PhysRevLett.74.2721. PMID  10058001.
7. Хаусманн, Х.; Пиллукат, А.; Эрхарт, П. (1996). «Точечные дефекты и их реакции в электронно-облученном GaAs, исследованные с помощью оптической абсорбционной спектроскопии». Physical Review B. 54 ( 12): 8527–8539. Bibcode : 1996PhRvB..54.8527H. doi : 10.1103/PhysRevB.54.8527. PMID  9984528.
8. Либ, Клаус-Питер; Кейнонен, Юхани (2006). «Люминесценция ионно-облученного α-кварца». Contemporary Physics . 47 (5): 305–331. Bibcode : 2006ConPh..47..305L. doi : 10.1080/00107510601088156. S2CID  119348046.
9. Ashkenazy, Yinon; Averback, Robert S. (2012). «Индуцированный облучением поток на границах зерен — новый механизм ползучести в наномасштабе». Nano Letters . 12 (8): 4084–9. Bibcode :2012NanoL..12.4084A. doi :10.1021/nl301554k. PMID  22775230.
10. Mayr, S.; Ashkenazy, Y.; Albe, K.; Averback, R. (2003). "Механизмы радиационно-индуцированного вязкого течения: роль точечных дефектов". Phys. Rev. Lett . 90 (5): 055505. Bibcode :2003PhRvL..90e5505M. doi :10.1103/PhysRevLett.90.055505. PMID  12633371.
11. Nordlund, K; Ashkenazy, Y; Averback, R. S; Granato, A. V (2005). «Струны и интерстиции в жидкостях, стеклах и кристаллах». Europhys. Lett . 71 (4): 625–631. Bibcode :2005EL.....71..625N. doi :10.1209/epl/i2005-10132-1. S2CID  250805987.
12. Ханнес Рэбигер (2010). «Теория дефектных комплексов в изоляторах». Physical Review B. 82 ( 7): 073104. Bibcode : 2010PhRvB..82g3104R. doi : 10.1103/PhysRevB.82.073104.
13. Ханнес Рэбигер, Хикару Накаяма и Такеши Фудзита (2014). «Управление энергиями связывания дефектов и магнитного взаимодействия в разбавленных магнитных полупроводниках путем манипуляции зарядовым состоянием». Журнал прикладной физики . 115 (1): 012008. Bibcode : 2014JAP...115a2008R. doi : 10.1063/1.4838016 .{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
14. Хирт, JP; Лоте, Дж. (1992). Теория дислокаций (2-е изд.). ISBN Krieger Pub Co. 978-0-89464-617-1.
15. "Чандлер, Дэвид Л., Треснувший металл, исцели себя сам, новости Массачусетского технологического института, 9 октября 2013 г.".
16. Waldmann, T. (2012). «Роль поверхностных дефектов в адсорбции больших органических молекул: эффекты конфигурации субстрата». Physical Chemistry Chemical Physics . 14 (30): 10726–31. Bibcode : 2012PCCP...1410726W. doi : 10.1039/C2CP40800G. PMID  22751288.
17. Mermin, N. (1979). «Топологическая теория дефектов в упорядоченных средах». Reviews of Modern Physics . 51 (3): 591–648. Bibcode : 1979RvMP...51..591M. doi : 10.1103/RevModPhys.51.591.
18. Cai, W.; Bulatov, VV; Justo, JF; Argon, AS; Yip, S. (2000). «Внутренняя подвижность диссоциированной дислокации в кремнии». Phys. Rev. Lett . 84 (15): 3346–3349. Bibcode : 2000PhRvL..84.3346C. doi : 10.1103/PhysRevLett.84.3346. PMID  11019086.
19. Корхонен, Т.; Пуска, М.; Ниеминен, Р. (1995). «Энергии образования вакансий для переходных металлов с ГЦК и ОЦК». Phys. Rev. B. 51 ( 15): 9526–9532. Bibcode : 1995PhRvB..51.9526K. doi : 10.1103/PhysRevB.51.9526. PMID  9977614.
20. Puska, MJ; Pöykkö, S.; Pesola, M.; Nieminen, R. (1998). «Сходимость расчетов суперячеек для точечных дефектов в полупроводниках: вакансия в кремнии». Phys. Rev. B. 58 ( 3): 1318–1325. Bibcode : 1998PhRvB..58.1318P. doi : 10.1103/PhysRevB.58.1318.
21. Нордлунд, К.; Авербак, Р. (1998). «Роль собственных межузельных атомов в высокотемпературных свойствах металлов». Phys. Rev. Lett . 80 (19): 4201–4204. Bibcode :1998PhRvL..80.4201N. doi :10.1103/PhysRevLett.80.4201.
22. Садиг, Б.; Леноски, Томас; Тайсс, Сильва; Катурла, Мария-Хосе; Диас де ла Рубиа, Томас; Фоад, Маджид (1999). «Механизм диффузии бора в кремнии: исследование методом первопринципных и кинетических методов Монте-Карло». Phys. Rev. Lett . 83 (21): 4341–4344. Bibcode : 1999PhRvL..83.4341S. doi : 10.1103/PhysRevLett.83.4341.
23. Стиллингер, Фрэнк Х.; Любачевский, Борис Д. (1995). «Модели нарушенной симметрии в кристалле жесткого диска, возмущенном примесями». Журнал статистической физики . 78 (3–4): 1011–1026. Bibcode : 1995JSP....78.1011S. doi : 10.1007/BF02183698. S2CID  55943037.

Дальнейшее чтение

• Хаген Кляйнерт , Калибровочные поля в конденсированных средах , том II, «Напряжения и дефекты», стр. 743–1456, World Scientific (Сингапур, 1989); Мягкая обложка ISBN 9971-5-0210-0 
• Герман Шмальцрид : Реакции в твердом состоянии . Verlag Chemie, Вайнхайм, 1981, ISBN 3-527-25872-8 .