stringtranslate.com

Восстановительное дехлорирование

В хлорорганической химии восстановительное дехлорирование описывает любую химическую реакцию , которая расщепляет ковалентную связь между углеродом и хлором через восстановители , чтобы высвободить ионы хлора . Было реализовано много модальностей, в зависимости от применения. Восстановительное дехлорирование часто применяется для очистки от хлорированных пестицидов или растворителей для химической чистки . Иногда его также используют в синтезе органических соединений , например, в качестве фармацевтических препаратов.

Химический

Дехлорирование является хорошо изученной реакцией в органическом синтезе , хотя она не часто используется. Обычно требуются стехиометрические количества дехлорирующего агента. В одном классическом применении, реакции Ульмана , хлорарены соединяются с бифенилами. Например, активированный субстрат 2-хлорнитробензол превращается в 2,2'-динитробифенил с помощью сплава меди и бронзы . [1] [2]

Реакция Ульмана.
Реакция Ульмана.

Нульвалентное железо вызывает похожие реакции. Органофосфор(III)-соединения вызывают мягкое дехлорирование. Продуктами являются алкены и фосфор(V). [3]

Биологический

Вицинальное восстановление включает удаление двух атомов галогена, которые находятся рядом в одном и том же алкане или алкене , что приводит к образованию дополнительной углерод-углеродной связи. [5]

Биологическое восстановительное дехлорирование часто осуществляется определенными видами бактерий . Иногда виды бактерий узкоспециализированы для дыхания хлорорганическими соединениями и даже для определенного донора электронов, как в случае Dehalococcoides и Dehalobacter . В других примерах, таких как Anaeromyxobacter , были выделены бактерии, способные использовать различные доноры и акцепторы электронов, причем подмножеством возможных акцепторов электронов являются хлорорганические соединения. [6] Эти реакции зависят от молекулы, которая, как правило, очень агрессивно разыскивается некоторыми микробами, витамина B12 . [7]

Биоремедиация с использованием восстановительного дехлорирования

Восстановительное дехлорирование хлорированных органических молекул имеет отношение к биоремедиации загрязненных грунтовых вод. [8] [9] Одним из примеров [10] является органохлоридное дыхание растворителя для химчистки, тетрахлорэтилена , и растворителя для обезжиривания двигателя трихлорэтилена анаэробными бактериями , часто членами рода-кандидата Dehalococcoides . Биоремедиация этих хлорэтиленов может происходить, когда другие микроорганизмы на загрязненном участке предоставляют H2 в качестве естественного побочного продукта различных реакций ферментации . Дехлорирующие бактерии используют этот H2 в качестве своего донора электронов, в конечном итоге заменяя атомы хлора в хлорэтиленах атомами водорода посредством гидрогенолитического восстановительного дехлорирования. Этот процесс может протекать в почве при условии наличия органических доноров электронов и соответствующих штаммов Dehalococcoides . Трихлорэтилен дехлорируется через дихлорэтилен и винилхлорид до этилена . [11]

Фермент восстановительной дегалогеназы, разрушающий хлороформ , был зарегистрирован в члене Dehalobacter . Было обнаружено, что восстановительная дегалогеназа хлороформа, называемая TmrA, транскрипционно активируется в ответ на дыхание хлороформом [12], и фермент может быть получен как в нативной [13], так и в рекомбинантной форме. [14]

Восстановительное дехлорирование было исследовано для биоремедиации полихлорированных бифенилов (ПХБ) и хлорфторуглеродов (ХФУ). Восстановительное дехлорирование ПХБ выполняется анаэробными микроорганизмами, которые используют ПХБ в качестве поглотителя электронов. Результатом этого является восстановление «мета»-сайта, затем «пара»-сайта и, наконец, «орто»-сайта, что приводит к дехлорированному продукту. [15] [16] [17] В реке Гудзон микроорганизмы осуществляют дехлорирование в течение недель. Получающиеся монохлорбифенилы и дихлорбифенилы менее токсичны и легче разлагаются аэробными организмами по сравнению с их хлорированными аналогами. [17] Существенным недостатком, который помешал широкому использованию восстановительного дехлорирования для детоксикации ПХБ и снизил его осуществимость, является проблема более медленных, чем хотелось бы, скоростей дехлорирования. [16] Было высказано предположение, что биоаугментация с DF-1 может привести к повышению скорости восстановительного дехлорирования ПХБ посредством стимуляции дехлорирования. Кроме того, высокие уровни неорганического углерода не влияют на скорость дехлорирования в средах с низкой концентрацией ПХБ. [15]

Восстановительное дехлорирование применяется к CFC. [18] Восстановительное дехлорирование CFC, включая CFC-11, CFC-113, хлортрифторэтен, CFC-12, HCFC-141b и тетрахлорэтен, происходит посредством гидрогенолиза . Скорости восстановления CFC отражают теоретические скорости, рассчитанные на основе теории Маркуса скорости переноса электронов. [19]

Электрохимический

Электрохимическое восстановление хлорированных химикатов, таких как хлорированные углеводороды и хлорфторуглероды, может быть осуществлено электролизом в соответствующих растворителях, таких как смеси воды и спирта. Некоторые из ключевых компонентов электролитической ячейки — это типы электродов, электролитные среды и использование медиаторов. Катод переносит электроны в молекулу, которая разлагается с образованием соответствующего углеводорода (атомы водорода заменяют исходные атомы хлора) и свободных ионов хлора. Например, восстановительное дехлорирование CFC завершается и производит несколько гидрофторуглеродов (HFC) плюс хлорид.

Гидродехлорирование (HDC) — это тип восстановительного дехлорирования, который полезен из-за высокой скорости реакции. Он использует H 2 в качестве восстанавливающего агента в ряде потенциальных электродных реакторов и катализаторов . [20] Среди типов изученных катализаторов, таких как драгоценные металлы (платина, палладий, родий), переходные металлы (ниобий и молибден) и оксиды металлов , предпочтение драгоценным металлам перевешивает другие. Например, палладий часто принимает решетчатую структуру, которая может легко встраивать водородный газ, делая его более доступным для легкого окисления. [21] Однако распространенной проблемой для HDC является дезактивация и регенерация катализатора. По мере истощения катализаторов иногда можно наблюдать отравление поверхностей хлором, а в редких случаях в результате происходит спекание и выщелачивание металла. [22]

Электрохимическое восстановление может быть выполнено при давлении и температуре окружающей среды. [23] Это не нарушит микробную среду или не увеличит дополнительные расходы на рекультивацию. Процесс дехлорирования может строго контролироваться, чтобы избежать токсичных хлорированных промежуточных продуктов и побочных продуктов, таких как диоксины, от сжигания . Трихлорэтилен и перхлорэтилен являются обычными целями обработки, которые напрямую преобразуются в экологически безопасные продукты. Хлорированные алкены и алканы преобразуются в хлористый водород, который затем нейтрализуется основанием. [22] Однако, несмотря на то, что существует много потенциальных преимуществ принятия этого метода, исследования в основном проводились в лабораторных условиях, а несколько случаев полевых исследований делают его еще не общепризнанным.

Ссылки

  1. ^ Рейнольд К. Фьюсон; Э.А. Кливленд (1940). «2,2'-Динитробифенил». Орг. Синтез . 20:45 . дои :10.15227/orgsyn.020.0045.
  2. ^ Fanta, PE (1974). "Синтез биарилов по Ульману". Синтез . 1974 : 9–21. doi :10.1055/s-1974-23219. PMID  21016995.
  3. ^ V. Mark (1966). «Перхлорофульвален». Органические синтезы . 46 : 93. doi :10.15227/orgsyn.046.0093.
  4. ^ Данхайзер, Рик Л.; Савариар, Селварадж; Чад, Дон Д. (1990). "3-Бутилциклобутенон". Органические синтезы . 68 : 32. doi :10.15227/orgsyn.068.0032.
  5. ^ Mohn, WW; Tiedje, JM (1992). «Микробное восстановительное дегалогенирование». Microbiol Rev. 56 ( 3): 482–507. doi : 10.1128/mmbr.56.3.482-507.1992. PMC 372880. PMID  1406492. 
  6. ^ Смидт, Х.; де Вос, В. М. (2004). «Анаэробное микробное дегалогенирование». Annu Rev Microbiol . 58 : 43–73. doi : 10.1146/annurev.micro.58.030603.123600. PMID  15487929.
  7. ^ «Секрет разложения ПХБ и диоксинов кроется в том, как дышат бактерии». 2014-10-19.
  8. ^ Джагдер, Бат-Эрдене; Эртан, Халук; Ли, Мэтью; Мэнфилд, Майкл; Маркиз, Кристофер П. (2015-10-01). «Восстановительные дегалогеназы достигают зрелости в биологическом разрушении органогалогенидов». Тенденции в биотехнологии . 33 (10): 595–610. doi :10.1016/j.tibtech.2015.07.004. ISSN  0167-7799. PMID  26409778.
  9. ^ Джагдер, Бат-Эрдене; Эртан, Халук; Бол, Сюзанна; Ли, Мэтью; Маркиз, Кристофер П.; Мэнфилд, Майкл (2016). «Дышащие органогалогенидами бактерии и восстановительные дегалогеназы: ключевые инструменты в биоремедиации органогалогенидами». Frontiers in Microbiology . 7 : 249. doi : 10.3389/fmicb.2016.00249 . ISSN  1664-302X. PMC 4771760. PMID 26973626  . 
  10. ^ Kielhorn, J; Melber, C; Wahnschaffe, U; Aitio, A; Mangelsdorf, I; et al. (2000). «все еще вызывает беспокойство». Environ Health Perspect . 108 (7): 579–88. doi :10.1289/ehp.00108579. PMC 1638183. PMID  10905993 . 
  11. ^ Маккарти, ПЛ (1997). «Дыхание хлорированными растворителями». Science . 276 (5318): 1521–2. doi :10.1126/science.276.5318.1521. PMID  9190688. S2CID  29183906.
  12. ^ Джагдер, Бат-Эрдене; Эртан, Халук; Вонг, Йе Куан; Брейди, Нади; Мэнфилд, Майкл; Маркиз, Кристофер П.; Ли, Мэтью (10 августа 2016 г.). «Геномный, транскриптомный и протеомный анализ Dehalobacter UNSWDHB в ответ на хлороформ». Environmental Microbiology Reports . 8 (5): 814–824. doi :10.1111/1758-2229.12444. ISSN  1758-2229. PMID  27452500.
  13. ^ Джагдер, Бат-Эрдене; Боль, Сюзанна; Лебхар, Хелен; Хили, Роберт Д.; Мэнфилд, Майк; Маркиз, Кристофер П.; Ли, Мэтью (2017-06-20). «Бактериальная хлороформредуктивная дегалогеназа: очистка и биохимическая характеристика». Microbial Biotechnology . 10 (6): 1640–1648. doi :10.1111/1751-7915.12745. ISSN  1751-7915. PMC 5658581 . PMID  28631300. 
  14. ^ Джагдер, Бат-Эрден; Пейн, Карл А.П.; Фишер, Карл; Боль, Сюзанна; Лебхар, Хелен; Мэнфилд, Майк; Ли, Мэтью; Лейс, Дэвид; Маркиз, Кристофер П. (2018-01-24). «Гетерологичное производство и очистка функциональной хлороформредуктивной дегалогеназы». ACS Chemical Biology . 13 (3): 548–552. doi :10.1021/acschembio.7b00846. ISSN  1554-8929. PMID  29363941.
  15. ^ ab Payne, Rayford B.; May, Harold D.; Sowers, Kevin R. (2011-10-15). «Улучшенное восстановительное дехлорирование полихлорированного бифенила, загрязненного осадком, путем биоаугментации с помощью дегалореспирирующей бактерии». Environmental Science & Technology . 45 (20): 8772–8779. Bibcode : 2011EnST...45.8772P. doi : 10.1021/es201553c. ISSN  0013-936X. PMC 3210572. PMID 21902247  . 
  16. ^ ab Tiedje, James M.; Quensen, John F.; Chee-Sanford, Joann; Schimel, Joshua P.; Boyd, Stephen A. (1994). «Микробное восстановительное дехлорирование ПХБ». Биодеградация . 4 (4): 231–240. doi :10.1007/BF00695971. PMID  7764920. S2CID  2596703.
  17. ^ ab Quensen, JF; Tiedje, JM; Boyd, SA (4 ноября 1988 г.). «Восстановительное дехлорирование полихлорированных бифенилов анаэробными микроорганизмами из осадков». Science . 242 (4879): 752–754. Bibcode :1988Sci...242..752Q. doi :10.1126/science.242.4879.752. PMID  17751997. S2CID  35371230.
  18. ^ Lovley, Derek R.; Woodward, Joan C. (1992-05-01). «Потребление фреонов CFC-11 и CFC-12 анаэробными отложениями и почвами». Environmental Science & Technology . 26 (5): 925–929. Bibcode : 1992EnST...26..925L. doi : 10.1021/es00029a009. ISSN  0013-936X.
  19. ^ Balsiger, Christian; Holliger, Christof; Höhener, Patrick (2005). «Восстановительное дехлорирование хлорфторуглеродов и гидрохлорфторуглеродов в микрокосмах осадка сточных вод и водоносных горизонтов». Chemosphere . 61 (3): 361–373. Bibcode :2005Chmsp..61..361B. doi :10.1016/j.chemosphere.2005.02.087. PMID  16182853.
  20. ^ Хоук, Джеффри Б.; Грамиччони, Гэри А.; Балко, Эдвард Н. (1992). «Каталитическое гидродехлорирование хлорфенолов». Applied Catalysis B: Environmental . 1 (4): 285–296. doi :10.1016/0926-3373(92)80054-4.
  21. ^ Ченг, И. Фрэнсис; Фернандо, Квинтус; Корте, Ник (1997-04-01). «Электрохимическое дехлорирование 4-хлорфенола в фенол». Environmental Science & Technology . 31 (4): 1074–1078. Bibcode : 1997EnST...31.1074C. doi : 10.1021/es960602b. ISSN  0013-936X.
  22. ^ ab Ju, Xiumin (2005). «Восстановительное дегалогенирование газофазного трихлорэтилена с использованием гетерогенных каталитических и электрохимических методов». Репозиторий кампуса Университета Аризоны .
  23. ^ Методы химической деградации отходов и загрязняющих веществ: экологическое и промышленное применение . Тарр, Мэтью А. Нью-Йорк: М. Деккер. 2003. ISBN 978-0-203-91255-3. OCLC  54061528.{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )