В координационной химии диаграммы Танабе-Сугано используются для прогнозирования поглощения в ультрафиолетовом (УФ), видимом и инфракрасном (ИК) электромагнитном спектре координационных соединений . Результаты диаграммного анализа металлокомплекса Танабе-Сугано также можно сравнить с экспериментальными спектроскопическими данными. Они качественно полезны и могут быть использованы для аппроксимации значения 10Dq, энергии расщепления поля лиганда . Диаграммы Танабе-Сугано можно использовать как для высокоспиновых , так и для низкоспиновых комплексов, в отличие от диаграмм Оргеля , которые применимы только к высокоспиновым комплексам. Диаграммы Танабе-Сугано также можно использовать для прогнозирования размера поля лигандов, необходимого для того, чтобы вызвать переходы от высокоспинового к низкоспиновому.
В диаграмме Танабе-Сугано основное состояние используется в качестве постоянной ссылки, в отличие от диаграмм Оргеля. Энергия основного состояния считается равной нулю для всех напряженностей поля, а энергии всех остальных термов и их компонентов откладываются относительно основного термома.
До тех пор, пока Юкито Танабэ и Сатору Сугано не опубликовали в 1954 году свою статью «О спектрах поглощения сложных ионов», мало что было известно о возбужденных электронных состояниях сложных ионов металлов . Они использовали теорию кристаллического поля Ганса Бете и линейные комбинации интегралов Слейтера Джулио Рака , [1] которые теперь называются параметрами Рака , чтобы объяснить спектры поглощения октаэдрических сложных ионов более количественным способом, чем это было достигнуто ранее. [2] Позже во многих спектроскопических экспериментах они оценили значения двух параметров Рака, B и C, для каждой d-электронной конфигурации на основе тенденций в спектрах поглощения изоэлектронных переходных металлов первого ряда . Графики энергий, рассчитанных для электронных состояний каждой электронной конфигурации, теперь известны как диаграммы Танабе – Сугано. [3] [4] Число должно соответствовать каждому октаэдрическому координационному комплексу, поскольку C / B может сильно отклоняться от теоретического значения 4,0. Это соотношение меняет относительные энергии уровней на диаграммах Танабе-Сугано, и поэтому диаграммы могут незначительно различаться между источниками в зависимости от того, какое соотношение C / B было выбрано при построении.
Ось X диаграммы Танабе-Сугано выражается через параметр расщепления поля лиганда , Δ или Dq (для «дифференциала квантов» [5] [6] ), разделенный на параметр Рака B. ось выражена в энергии E, также масштабированной по B. Существуют три параметра Рака: A, B и C, которые описывают различные аспекты межэлектронного отталкивания. А — среднее полное межэлектронное отталкивание. B и C соответствуют отдельным отталкиваниям d-электронов. A является постоянным среди d-электронной конфигурации и не является необходимым для расчета относительных энергий, поэтому его отсутствие в исследованиях сложных ионов Танабэ и Сугано. C необходим только в определенных случаях. B в данном случае является наиболее важным из параметров Рака. [7] Каждому электронному состоянию соответствует одна строка. Изгиб некоторых линий происходит из-за смешения термов одинаковой симметрии. Хотя электронные переходы «разрешены» только в том случае, если спиновая множественность остается неизменной (т.е. электроны не переходят со спина вверх на спин вниз или наоборот при переходе с одного энергетического уровня на другой), энергетические уровни для «запрещенных по спину» электронных состояний включены в диаграммы, которые также не включены в диаграммы Оргеля. [8] Каждому состоянию присваивается метка молекулярной симметрии (например, A 1g , T 2g и т. д.), но индексы «g» и «u» обычно опускаются, поскольку подразумевается, что все состояния являются герадными . Метки для каждого состояния обычно пишутся в правой части таблицы, хотя для более сложных диаграмм (например, d 6 ) метки могут быть написаны в других местах для ясности. Символы терминов (например, 3 P, 1 S и т. д.) для конкретного свободного иона d n перечислены в порядке возрастания энергии на оси y диаграммы. Относительный порядок энергий определяется с помощью правил Хунда . Для октаэдрического комплекса сферические символы терминов свободных ионов разделяются соответственно: [9]
Некоторые диаграммы Танабе-Сугано (d 4 , d 5 , d 6 и d 7 ) также имеют вертикальную линию, проведенную при определенном значении Dq/B, что сопровождается разрывом наклонов энергетических уровней возбужденных состояний. Эта складка в линиях возникает, когда меняется идентичность основного состояния, как показано на диаграмме ниже. Слева изображены относительные энергии состояний иона d 7 как функции напряженности кристаллического поля ( Dq ), показывая пересечение состояний 4 T 1 и 2 E вблизи Dq/B ~ 2,1. Вычитание энергии основного состояния дает стандартную диаграмму Танабэ – Сугано, показанную справа.
Это изменение идентичности обычно происходит, когда энергия спинового спаривания P равна энергии расщепления поля лиганда Dq. Комплексы слева от этой линии (более низкие значения Dq/B) являются высокоспиновыми, а комплексы справа (более высокие значения Dq/B) — низкоспиновыми. Для d 2 , d 3 или d 8 не существует обозначения низкоспинового или высокоспинового, поскольку ни одно из состояний не пересекается при разумных энергиях кристаллического поля. [10]
Семь диаграмм Танабе – Сугано для октаэдрических комплексов показаны ниже. [7] [11] [12]
В комплексе ad 1 нет отталкивания электронов , и одиночный электрон находится в основном состоянии t 2g -орбитали. Октаэдрический металлический комплекс d 1 , такой как [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ , показывает одну полосу поглощения в эксперименте в УФ-видимом диапазоне. [7] Термин-символ для d 1 — это 2 D, который распадается на состояния 2 T 2g и 2 E g . Орбитальный набор t 2g содержит один электрон и имеет энергию состояния 2 T 2g -4Dq. Когда этот электрон переходит на орбиталь eg , он возбуждается до энергии состояния 2 E g , +6Dq. Это соответствует единственной полосе поглощения в эксперименте в УФ-видимом диапазоне. Выступающее плечо в этой полосе поглощения обусловлено искажением Яна-Теллера , которое устраняет вырождение двух состояний 2 E g . Однако, поскольку эти два перехода перекрываются в УФ-видимом спектре, этот переход от 2 T 2g к 2 E g не требует диаграммы Танабе-Сугано.
Подобно металлокомплексам d 1 , октаэдрические металлокомплексы d 9 имеют 2 D спектральный член. Переход происходит от конфигурации (t 2g ) 6 (eg ) 3 ( состояние 2 E g ) к конфигурации (t 2g ) 5 ( eg ) 4 (состояние 2 T 2g ). Это также можно было бы описать как положительную «дырку», которая перемещается из орбитального набора eg в t 2g . Знак Dq противоположен знаку d 1 с основным состоянием 2 E g и возбужденным состоянием 2 T 2g . Как и в случае d 1 , октаэдрические комплексы d 9 не требуют диаграммы Танабе-Сугано для предсказания их спектров поглощения.
В металлокомплексах d 10 dd-электронные переходы отсутствуют, поскольку d-орбитали полностью заполнены. Таким образом, полосы поглощения УФ-ВИД не наблюдаются и диаграмма Танабе-Сугано не существует.
Тетраэдрические диаграммы Танабе-Сугано обычно не встречаются в учебниках, поскольку диаграмма для тетраэдра ad n будет аналогична диаграмме для октаэдра d (10-n) , учитывая, что Δ T для тетраэдрических комплексов составляет примерно 4/9 от Δ O для октаэдра. сложный. Вследствие гораздо меньшего размера Δ T (почти) все тетраэдрические комплексы имеют высокий спин, и поэтому изменение члена основного состояния, видимое на оси X для октаэдрических диаграмм d 4 -d 7 , не требуется для интерпретации спектров. тетраэдрических комплексов.
На диаграммах Оргеля величина энергии расщепления, оказываемой лигандами на d-орбитали, когда свободный ион приближается к полю лиганда, сравнивается с энергией отталкивания электронов, которых достаточно для обеспечения размещения электронов. Однако если энергия расщепления поля лиганда 10Dq больше, чем энергия отталкивания электронов, то диаграммы Оргеля не позволяют определить размещение электронов. В этом случае диаграммы Оргеля ограничиваются только высокоспиновыми комплексами. [8]
Диаграммы Танабе-Сугано не имеют этого ограничения и могут применяться к ситуациям, когда 10Dq значительно превышает отталкивание электронов. Таким образом, диаграммы Танабе-Сугано используются при определении размещения электронов в высокоспиновых и низкоспиновых металлокомплексах. Однако они ограничены тем, что имеют лишь качественное значение. Несмотря на это, диаграммы Танабе-Сугано полезны для интерпретации УФ-спектров и определения значения 10Dq. [8]
В центросимметричном поле лигандов, например в октаэдрических комплексах переходных металлов, расположение электронов на d-орбитали ограничено не только энергией отталкивания электронов, но и связано с расщеплением орбиталей за счет поля лиганда. Это приводит к появлению гораздо большего количества состояний электронной конфигурации, чем в случае свободного иона. Относительная энергия энергии отталкивания и энергии расщепления определяет высокоспиновые и низкоспиновые состояния .
Учитывая как слабые, так и сильные поля лигандов, диаграмма Танабе-Сугано показывает энергетическое расщепление спектральных членов с увеличением напряженности поля лигандов. Мы можем понять, как распределяется энергия различных конфигурационных состояний при определенной силе лиганда. Ограничение правила выбора спина еще больше упрощает прогнозирование возможных переходов и их относительной интенсивности. Несмотря на то, что диаграммы Танабе-Сугано носят качественный характер, они являются очень полезными инструментами для анализа УФ-ВИД спектров: они используются для присвоения полос и расчета значений Dq для расщепления поля лиганда. [13] [14]
В металлокомплексе [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ марганец имеет степень окисления +2, то есть является ионом ad 5 . H 2 O является слабополевым лигандом (спектр показан ниже), и согласно диаграмме Танабе–Сугано для ионов d 5 основное состояние составляет 6 A 1 . Обратите внимание, что ни в одном возбужденном состоянии нет секстетной спиновой множественности, поэтому ожидается, что переходы из этого основного состояния будут запрещены по спину, а интенсивности полос должны быть низкими. В спектрах наблюдаются только полосы очень низкой интенсивности (низкие значения молярного поглощения (ε) по оси y). [13]
Другим примером является [Co(H 2 O) 6 ] 2+ . [14] Обратите внимание, что лиганд тот же, что и в последнем примере. Здесь ион кобальта имеет степень окисления +2, и это ион ad 7 . На высокоспиновой (левой) стороне диаграммы d 7 Танабе–Сугано основное состояние равно 4 T 1 (F), а спиновая множественность представляет собой квартет. На диаграмме видно, что имеется три квартета возбужденных состояний: 4 T 2 , 4 A 2 и 4 T 1 (P). Из диаграммы можно предсказать, что существует три спин-разрешенных перехода. Однако в спектре [Co(H 2 O) 6 ] 2+ нет трех отчетливых пиков, соответствующих трем предсказанным возбужденным состояниям. Вместо этого в спектре имеется широкий пик (спектр показан ниже). Судя по диаграмме T–S, самый низкий энергетический переход составляет от 4 T 1 до 4 T 2 , который виден в ближнем ИК-диапазоне и не наблюдается в видимом спектре. Основным пиком является переход энергии от 4 T 1 (F) к 4 T 1 (P), а переход по энергии немного более высокого уровня (плечо) прогнозируется как от 4 T 1 к 4 A 2 . Небольшая разница в энергии приводит к перекрытию двух пиков, что объясняет широкий пик, наблюдаемый в видимом спектре.
