stringtranslate.com

Триметилсилилдиазометан

Триметилсилилдиазометан — это кремнийорганическое соединение с формулой (CH 3 ) 3 SiCHN 2 . Он классифицируется как диазосоединение . Триметилсилилдиазометан, который является коммерчески доступным реагентом , используемым в органической химии в качестве метилирующего агента карбоновых кислот . Его поведение похоже на поведение реагента диазометана , но аналог триметилсилила (TMS) не является взрывоопасным. [4]

Подготовка

Триметилсилилдиазометан может быть получен путем обработки хлорида (триметилсилил)метилмагния дифенилфосфоразидатом . [5] Также известен изотопно-меченый вариант с 13 C на диазометилуглероде . [6]

Реакции

Триметилсилилдиазометан полезен для превращения карбоновых кислот в их метиловые эфиры с высоким выходом. Типичные условия реакции для этой цели используют метанол в качестве сорастворителя . В этих условиях сам диазометан генерируется in situ как активный метилирующий агент, посредством кислотно-катализируемой реакции между триметилсилилдиазометаном и спиртом с триметилсилилдиазометаном в качестве побочного продукта: [7]

При отсутствии метанола также образуются значительные количества продуктов триметилсилилового эфира и триметилметилового эфира. [7]

Он также реагирует со спиртами, образуя метиловые эфиры, тогда как диазометан не может этого делать. [8]

Соединение является реагентом в реакции Дойла-Кирмса с аллилсульфидами и аллиламинами.

Триметилсилилдиазометан депротонируется бутиллитием :

(CH 3 ) 3 SiCHN 2 + BuLi → (CH 3 ) 3 SiCLiN 2 + BuH

Литиевое соединение универсально. Из него можно приготовить другие триметилсилилдиазоалканы:

( CH3 ) 3SiCLiN2 + RX → ( CH3 ) 3SiCRN2 + LiX

(CH 3 ) 3 SiCLiN 2 реагирует с кетонами и альдегидами, давая, в зависимости от заместителей, ацетилены. [9]

Приложения

Он также широко использовался в тандеме с ГХ-МС для анализа различных карбоксильных соединений, которые повсеместно встречаются в природе. Тот факт, что реакция быстрая и происходит легко, делает ее привлекательной. Однако она может образовывать артефакты, которые усложняют спектральную интерпретацию. Такие артефакты обычно представляют собой триметилсилилметиловые эфиры, RCO 2 CH 2 SiMe 3 , образующиеся при недостаточном количестве метанола . Катализируемый кислотой метанолиз необходим для достижения почти количественного выхода желаемых метиловых эфиров, RCO 2 Me. [7]

Безопасность

Триметилсилилдиазометан очень токсичен. Он был причастен к смерти по крайней мере двух химиков, фармацевтического работника в Виндзоре, Новая Шотландия, и одного в Нью-Джерси. [10] [11] [12] Известно, что вдыхание диазометана вызывает отек легких ; предполагается, что триметилсилилдиазометан ведет себя аналогичным образом. [13]

Возможно, что при контакте с водой на поверхности легких триметилсилилдиазометан превращается в диазометан. [13]

Триметилсилилдиазометан не взрывоопасен. [5]

Ссылки

  1. ^ ab Сейферт, Дитмар.; Доу, Алан В.; Менцель, Хорст.; Флад, Томас К. (1968). «Триметилсилилдиазометан и триметилсилилкарбен». J. Am. Chem. Soc. 90 (4): 1080–1082. doi :10.1021/ja01006a055.
  2. ^ Сейферт, Дитмар; Менцель, Хорст; Доу, Алан В.; Флад, Томас К. (1972). «Триметилсилилзамещенные диазоалканы I. Триметилсилилдиазометан». J. Organomet. Chem. 44 (2): 279–290. doi :10.1016/S0022-328X(00)82916-2.
  3. ^ "Триметилсилилдиазометан". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  4. ^ Шиоири, Такаюки; Аояма, Тоёхико; Сноуден, Тимоти (2001). "Триметилсилилдиазометан". Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS . doi :10.1002/047084289X.rt298.pub2. ISBN 0471936235.
  5. ^ ab Takayuki Shioiri; Toyohiko Aoyama; Shigehiro Mori (1990). "Триметилсилилдиазометан". Органические синтезы . 68 : 1. doi :10.15227/orgsyn.068.0001.
  6. ^ Ноттингем, Крис; Ллойд-Джонс, Гай К. (2018). «Триметилсилилдиазо[13C]метан: универсальный реагент для маркировки 13C». Органические синтезы . 95 : 374–402. doi : 10.15227/orgsyn.095.0374 . hdl : 20.500.11820/c801073c-6b4b-4a85-be68-2c4313b6e53d .
  7. ^ abc Kühnel, E.; Laffan, DDP; Lloyd-Jones, GC; Martínez del Campo, T.; Shepperson, IR; Slaughter, JL (2007). «Механизм метиловой этерификации карбоновых кислот триметилсилилдиазометаном». Angew. Chem. Int. Ed. 46 (37): 7075–7078. doi :10.1002/anie.200702131. PMID  17691089.
  8. ^ Армин Прессер и Антье Хюфнер (2004). «Диазо(триметилсилил)метан – мягкий и эффективный реагент для метилирования карбоновых кислот и спиртов в натуральных продуктах». Chemical Monthly . 135 (8). doi :10.1007/s00706-004-0188-4. S2CID  93420685.
  9. ^ Moody, Christopher J.; Shioiri, Takayuki; Aoyama, Toyohiko (2011). «Диазо(триметилсилил)метиллитий». E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . стр. 1–7. doi :10.1002/047084289X.rd019.pub2. ISBN 978-0471936237.
  10. ^ «Признание вины в смерти в нарколаборатории в Новой Зеландии».
  11. ^ "Расследование смерти работника фармацевтической компании в Новой Зеландии выявило отключенные вытяжные шкафы в лаборатории | SaltWire". www.saltwire.com . Получено 03.05.2022 .
  12. ^ "Отчет OSHA об аварии со смертельным исходом от триметилсилилдиазометана". osha.gov/ . Получено 10 апреля 2020 г. .
  13. ^ ab Murphy, NG; Varney, SM; Tallon, JM; Thompson, JR; Blanc, PD (2009). «Смертельное профессиональное воздействие триметилсилилдиазометана». Clin. Toxicol. 47 (7): 712. doi :10.1080/15563650903076924. S2CID  218859698.