Диарилэтен — общее название класса химических соединений , которые имеют ароматические функциональные группы , связанные с каждым концом двойной связи углерод - углерод . Простейшим примером является стильбен , который имеет два геометрических изомера , E и Z.
Под воздействием света эти соединения обычно могут осуществлять два вида обратимых изомеризаций : [1]
Термическая изомеризация также возможна. При EZ-изомеризации тепловое равновесие лежит в направлении транс-формы из-за ее более низкой энергии (~15 кДж моль −1 в стильбене). [3] Энергия активации для термической EZ-изомеризации составляет 150–190 кДж моль −1 для стильбена, что означает, что для изомеризации стильбена с разумной скоростью требуются температуры выше 200°C, но большинство производных имеют более низкие энергетические барьеры (например, 65 кДж моль −1 для 4-аминостильбена). Энергия активации электроциклизации составляет 73 кДж моль −1 для стильбена.
Оба процесса часто применяются в молекулярных переключателях и для фотохромизма (обратимые изменения состояния под воздействием света). [4] [5] [6]
После 6π-электроциклизации Z-формы в форму «замкнутого кольца» большинство незамещенных диарилэтенов склонны к окислению , что приводит к повторной ароматизации π-системы. Наиболее распространенным примером является (E)-стильбен , который при облучении претерпевает изомеризацию E в Z, за которой может следовать 6π-электроциклизация. Реакция продукта этой реакции с молекулярным кислородом дает фенантрен , и некоторые исследования предполагают, что дегидрирование может даже происходить спонтанно. Промежуточный дигидрофенантрен никогда не был выделен, но он был обнаружен спектроскопически в экспериментах с зондом-насосом благодаря его длинноволновой оптической полосе поглощения. Хотя как EZ-изомеризация, так и 6π-электроциклизация являются обратимыми процессами, это окисление делает всю последовательность необратимой. [2]
Одним из решений проблемы окисления является замена водородов в орто-положении к двойной связи углерод-углерод группами, которые не могут быть удалены в процессе окисления. Согласно правилам Вудворда-Хоффмана , фотохимическая 6π-циклизация происходит конротаторным образом , что приводит к продуктам с анти-конфигурацией метильных заместителей . Поскольку обе метильные группы присоединены к стереогенному центру , образуются два энантиомера (R,R и S,S), обычно в виде рацемической смеси. [7] Этот подход также имеет то преимущество, что термическое ( дисротаторное ) замыкание кольца не может иметь место из-за стерических препятствий между замещающими группами.
Орто-замещение ароматических единиц приводит к стабилизации против окисления, но замкнутая кольцевая форма в большинстве случаев все еще имеет низкую термодинамическую стабильность (например, 2,3-димезитил-2-бутен имеет период полураспада 90 секунд при 20°C). Эту проблему можно решить, снизив ароматичность системы. Наиболее часто используемым примером являются дитиенилэтены, т.е. алкены с тиофеновым кольцом с обеих сторон.
Производные дитиенилэтена показали различные типы фотохимических побочных реакций, например, реакции окисления или элиминирования изомера с замкнутым кольцом и образование изомера с аннелированным кольцом в качестве побочного продукта фотохромной реакции. [8] Чтобы преодолеть первое, 2-е положение тиофенов замещается метильной группой, предотвращая окисление формы с замкнутым кольцом. Также часто два свободных α-положения на двойной связи соединяются в 5- или 6-членное кольцо, чтобы запереть двойную связь в цис-форме. Это заставляет дитиенилэтен подвергаться только изомеризации с открытым-закрытым кольцом, не смущаемой EZ-изомеризацией. Совсем недавно, на основе недавних открытий, показывающих, что образование побочных продуктов, скорее всего, происходит исключительно из самого низкого синглетного возбужденного состояния, [9] [10] была достигнута превосходная усталостная устойчивость дитиенилэтенов при возбуждении видимым светом путем присоединения небольших триплет-сенсибилизирующих фрагментов к ядру диарилетена через π -сопряженную связь. [11]
Дитиенилэтены также интересны тем, что их изомеризация требует очень небольшого изменения формы. Это означает, что их изомеризация в твердой матрице может происходить гораздо быстрее, чем у большинства других фотохромных молекул. В случае некоторых аналогов фотохромное поведение может даже осуществляться в монокристаллах без нарушения кристаллической структуры.
Обычно изомеры с открытым кольцом являются бесцветными соединениями, тогда как изомеры с закрытым кольцом имеют цвета, зависящие от их химической структуры , из-за расширенного сопряжения вдоль молекулярной цепи. Поэтому многие диарилетены обладают фотохромным поведением как в растворе , так и в твердом состоянии . Более того, эти два изомера отличаются друг от друга не только спектрами поглощения , но и различными физическими и химическими свойствами, такими как показатель преломления , диэлектрическая проницаемость и окислительно-восстановительный потенциал. Эти свойства можно легко контролировать с помощью обратимой изомеризации между состояниями с открытым и закрытым кольцом с использованием фотооблучения, и поэтому их предложили использовать в оптическом хранении данных и, в частности , в трехмерном оптическом хранении данных . [12] Закрытая форма имеет сопряженный путь от одного конца молекулы к другому, тогда как открытая форма не имеет. Это позволяет включать и выключать электронную связь между функциональными группами, прикрепленными к дальним концам диарилетена, с помощью УФ-излучения и видимого света. [12] [13]