stringtranslate.com

Дикарболлид

В металлоорганической химии дикарболлид представляет собой анион формулы [C 2 B 9 H 11 ] 2- . Существуют различные изомеры, но наиболее распространенным является 1,2-дикарболлид, полученный из орто-карборана . [1] Эти дианионы функционируют как лиганды , связанные с циклопентадиенильным анионом . Известны также замещенные дикарболлиды, такие как [C 2 B 9 H 10 (пиридин)] − (пиридин, связанный с B) и [C 2 R 2 B 9 H 9 ] 2- (группы R, связанные с углеродом).

Синтез дикарболлидов

Дикарболлиды получаются путем расщепления основаниями 12-вершинных дикарборанов . Это расщепление ортопроизводного было наиболее изучено. Преобразование проводится в два этапа, сначала «деборирование» и затем депротонирование: [2]

Обратимая окислительно-восстановительная химия кластеров бис(дикарболлидов) Ni(III)/Ni(IV).
Обратимая окислительно-восстановительная химия кластеров бис(дикарболлида) Ni(III)/Ni(IV)
C 2 B 10 H 12 + NaOEt + 2 EtOH → Na + C 2 B 9 H 12 − + H 2 + B(OEt) 3
Na + C 2 B 9 H 12 − + NaH → Na 2 C 2 B 9 H 11 + H 2

Дианион, полученный из дикарборанов, [C 2 B 9 H 11 ] 2- , является нидо-кластером. Существует три изомера. Наиболее часто изучают 7,8-изомер с двумя соседними углеродными центрами на ободе. 7,9- C 2 B 9 H2−11имеет несмежные углеродные центры на ободе. Он получен путем деградации мета- C 2 B 10 H 12 . 2,9- C 2 B 9 H2−11имеет только один углеродный центр на ободе. Он получен путем деградации пара- C 2 B 10 H 12 . [3]

Координационные соединения

Структура (Me 4 N + ) 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2- , показывающая только один Me 4 N + . [4]

Известно множество комплексов - подмножество металлаборана - с одним или двумя дикарболлидными лигандами. Примером комплекса 1:1 является [Mn(CO) 3 (η 5 -7,8-C 2 B 9 H 11 )] − . [5]

Наиболее изученными являются комплексы с двумя дикарболлидными лигандами, особенно сэндвичевые комплексы . Таким образом, они готовятся с помощью реакций метатезиса солей , как показано на примере синтеза аналога ферроцена :

2 Na 2 C 2 B 8 H 11 + FeCl 2 → Na 2 [Fe(C 2 B 8 H 11 ) 2 ] + 2 NaCl

Эти бисдикарболлидные дианионы часто легко окисляются. Известны производные Fe(III), Co(III), Ni(III) и Ni(IV). В некоторых случаях окисление вызывает перестройку каркаса C2B9, давая комплексы , в которых углеродные центры не являются смежными. [1]

Предшественник других карборанов

Дипротонирование [C 2 B 9 H 11 ] 2− дает нейтральный карборан C 2 B 9 H 13 . Пиролиз этого нидокластера дает клозо-C 2 B 9 H 11 . Хроматное окисление [C 2 B 9 H 12 ] − приводит к деборированию, давая C 2 B 7 H 13 . Этот карборан имеет две вершины CH 2. [6]

Гомогенный катализ

Комплекс дикарболлида в форме раковины (Cp*)(C 2 B 9 H 11 )ZrCH 3 катализирует полимеризацию алкенов. [7]

Ссылки

  1. ^ ab Сиваев, ИБ; Брегадзе, ВИ (2000). «Химия бис(дикарболлидов) никеля и железа. Обзор». Журнал металлоорганической химии . 614–615: 27–36. doi :10.1016/S0022-328X(00)00610-0.
  2. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. (1983). "Potassium dodecahydro-7, 8-dicarba-nido -undecaborate(1-), k[7, 8-c2 b9 h12 ], промежуточные продукты, исходный раствор и безводная соль". Potassium dodecahydro-7,8-dicarba- nido -undecaborate(1-), k[7,8-C 2 B 9 H 12 ], промежуточные продукты, исходный раствор и безводная соль . Неорганические синтезы. Т. 22. С. 231–234. doi :10.1002/9780470132531.ch53. ISBN 978-0-470-13253-1.
  3. ^ Фокс, Марк А.; Гоета, Андрес Э.; Хьюз, Эндрю К.; Джонсон, Эндрю Л. (2002). «Кристаллические и молекулярные структуры анионов нидо-карборана, 7,9- и 2,9-C 2 B 9 H 12 − ». Журнал химического общества, Dalton Transactions (10): 2132. doi :10.1039/B108937D.
  4. ^ Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). «Синтезы предшественников лигандов дикарболлидного типа с компенсированным зарядом и их использование при получении новых металловкарборанов». Неорганическая химия . 30 (9): 2024–2031. doi :10.1021/ic00009a015.
  5. ^ Мицухиро Хата; Джейсон А. Каутц; Сю Лиан Лу; Томас Д. МакГрат; Ф. Гордон А. Стоун (2004). «Возвращаясь к [Mn(CO) 3 (η 5 -нидо-7,8-C 2 B 9 H 11 )] − , дикарболлидному аналогу [(η 5 -C 5 H 5 )Mn(CO) 3 ]: исследования реакционной способности, ведущие к функционализации атома бора». Organometallics . 23 : 3590–3602. doi :10.1021/om049822l.
  6. ^ Граймс, Р. Н., Карбораны, 3-е изд. , Elsevier, Амстердам и Нью-Йорк (2016), ISBN 978-0-12-801894-1 . 
  7. ^ Crowther, DJ; Baenziger, NC; Jordan, RF (1991). "Химия дикарболлидов металлов 4-й группы. Синтез, структуры и реакционная способность электрофильных алкильных комплексов (Cp*)(C2B9H11 )M(R), M = Hf, Zr". Журнал Американского химического общества. 113 ( 4 ) : 1455–1457 . doi : 10.1021 /ja00004a080.