Межмолекулярная сила

Сила притяжения или отталкивания между молекулами и соседними частицами.

Межмолекулярная сила ( МВС ) (или вторичная сила ) — это сила, которая обеспечивает взаимодействие между молекулами, включая электромагнитные силы притяжения или отталкивания , которые действуют между атомами и другими типами соседних частиц, например, атомами или ионами . Межмолекулярные силы слабы по сравнению с внутримолекулярными силами – силами, которые удерживают молекулу вместе. Например, ковалентная связь , включающая общие электронные пары между атомами, намного сильнее, чем силы, существующие между соседними молекулами. Оба набора сил являются важными частями силовых полей, часто используемых в молекулярной механике .

Первое упоминание о природе микроскопических сил можно найти в работе Алексиса Клеро «Теория фигуры де ла Земли», опубликованной в Париже в 1743 ^году . , Максвелл , Больцман и Полинг .

Межмолекулярные силы притяжения подразделяются на следующие типы:

• Водородная связь
• Ионно-дипольные силы и ионно-индуцированная дипольная сила
• Катион–π , σ–π и π–π связи
• Силы Ван-дер-Ваальса – сила Кисома , сила Дебая и дисперсионная сила Лондона.
• Катион-катионная связь
• Солевой мостик (белковый и супрамолекулярный)

Информация о межмолекулярных силах получается путем макроскопических измерений таких свойств, как данные вязкости , давления, объема и температуры (PVT). Связь с микроскопическими аспектами дают вириальные коэффициенты и межмолекулярные парные потенциалы , такие как потенциал Ми , потенциал Букингема или потенциал Леннарда-Джонса .

В самом широком смысле под ним можно понимать такие взаимодействия между любыми частицами ( молекулами , атомами , ионами и молекулярными ионами ), при которых не происходит образования химических, то есть ионных, ковалентных или металлических связей. Другими словами, эти взаимодействия существенно слабее ковалентных и не приводят к существенной перестройке электронной структуры взаимодействующих частиц. (Это верно лишь отчасти. Например, все ферментативные и каталитические реакции начинаются со слабого межмолекулярного взаимодействия субстрата с ферментом или молекулы с катализатором , но несколько таких слабых взаимодействий с необходимой пространственной конфигурацией активного центра фермента приводят к значительной перестройке, изменяет энергетическое состояние молекул или субстрата, что в конечном итоге приводит к разрыву одних и образованию других ковалентных химических связей.Строго говоря, все ферментативные реакции начинаются с межмолекулярных взаимодействий между субстратом и ферментом, поэтому значение этих взаимодействий особенно велико в биохимии и молекулярной биологии [ ^2] и лежит в основе энзимологии ).

Водородная связь

Водородная связь — это крайняя форма диполь-дипольной связи, относящаяся к притяжению между атомом водорода , который связан с элементом с высокой электроотрицательностью , обычно азотом , кислородом или фтором . ^[3] Водородную связь часто описывают как сильное электростатическое диполь-дипольное взаимодействие. Однако она также имеет некоторые особенности ковалентной связи: она направленная, более сильная, чем силовое взаимодействие Ван-дер-Ваальса , создает межатомные расстояния короче суммы их радиусов Ван-дер-Ваальса и обычно включает ограниченное число партнеров по взаимодействию, которые могут интерпретировать как своего рода валентность . Число водородных связей, образующихся между молекулами, равно числу активных пар. Молекула, которая отдает свой водород, называется молекулой-донором, а молекула, содержащая неподеленную пару, участвующую в Н-связывании, называется молекулой-акцептором. Число активных пар равно общему количеству атомов водорода у донора и количеству неподеленных пар у акцептора.

Водородная связь в воде

Хотя обе молекулы воды не изображены на схеме, они имеют четыре активных связи. Две неподеленные пары атомов кислорода взаимодействуют с водородом каждая, образуя две дополнительные водородные связи, а второй атом водорода также взаимодействует с соседним кислородом. Межмолекулярная водородная связь ответственна за высокую температуру кипения воды (100 ° C) по сравнению с другими гидридами группы 16 , которые имеют небольшую способность к образованию водородных связей. Внутримолекулярные водородные связи частично ответственны за вторичную , третичную и четвертичную структуры белков и нуклеиновых кислот . Он также играет важную роль в структуре полимеров , как синтетических, так и природных. ^[4]

Соляной мост

Притяжение между катионными и анионными участками представляет собой нековалентное или межмолекулярное взаимодействие, которое обычно называют ионным спариванием или солевым мостиком. ^[5] В основном это происходит за счет электростатических сил, хотя в водной среде ассоциация обусловлена ​​энтропией и часто даже эндотермична. Большинство солей образуют кристаллы с характерными расстояниями между ионами; в отличие от многих других нековалентных взаимодействий, солевые мостики не являются направленными и в твердом состоянии обычно обнаруживают контакт, определяемый только ван-дер-ваальсовыми радиусами ионов. Неорганические, а также органические ионы проявляются в воде при умеренной ионной силе. I аналогичен солевому мостику, как ассоциация. Значения ΔG составляют от 5 до 6 кДж/моль для комбинации аниона и катиона 1:1, практически независимо от природы (размера, поляризуемости и т. д.). .) ионов. ^[6] Значения ΔG являются аддитивными и приблизительно линейными функциями зарядов, взаимодействие, например, двухзарядного фосфат-аниона с однозарядным катионом аммония составляет около 2x5 = 10 кДж/моль. Значения ΔG зависят от ионной силы I раствора, как это описывается уравнением Дебая-Хюккеля, при нулевой ионной силе наблюдается ΔG = 8 кДж/моль.

Диполь-дипольные и подобные взаимодействия.

Диполь-дипольные взаимодействия (или взаимодействия Кисома) представляют собой электростатические взаимодействия между молекулами, имеющими постоянные диполи. Это взаимодействие сильнее, чем силы Лондона, но слабее, чем ион-ионное взаимодействие, поскольку участвуют только частичные заряды. Эти взаимодействия имеют тенденцию выравнивать молекулы для увеличения притяжения (уменьшения потенциальной энергии ). Пример диполь-дипольного взаимодействия можно увидеть в хлористом водороде (HCl): положительный конец полярной молекулы притягивает отрицательный конец другой молекулы и влияет на ее положение. Между полярными молекулами существует чистое притяжение. Примеры полярных молекул включают хлороводород (HCl) и хлороформ (CHCl ₃ ).

${\displaystyle {\overset {\color {Red}\delta +}{{\ce {H}}}}-{\overset {\color {Red}\delta -}{{\ce {Cl}}}}\cdots {\overset {\color {Red}\delta +}{{\ce {H}}}}-{\overset {\color {Red}\delta -}{{\ce {Cl}}}}}$

Часто молекулы содержат диполярные группы атомов, но не имеют общего дипольного момента молекулы в целом. Это происходит, если внутри молекулы существует симметрия, которая заставляет диполи нейтрализовать друг друга. Это происходит в таких молекулах, как тетрахлорметан и углекислый газ . Диполь-дипольное взаимодействие между двумя отдельными атомами обычно равно нулю, поскольку атомы редко несут постоянный диполь.

Взаимодействие Кисома представляет собой силу Ван-дер-Ваальса. Подробнее об этом говорится в разделе «Силы Ван-дер-Ваальса».

Ионно-дипольные и ионно-индуцированные дипольные силы

Ион-дипольные и ионно-индуцированные дипольные силы аналогичны диполь-дипольным и диполь-дипольным взаимодействиям, но в них участвуют ионы, а не только полярные и неполярные молекулы. Ион-дипольные и ионно-индуцированные дипольные силы сильнее диполь-дипольных взаимодействий, поскольку заряд любого иона намного превышает заряд дипольного момента. Ионно-дипольная связь прочнее водородной связи. ^[7]

Ионно-дипольная сила состоит из взаимодействия иона и полярной молекулы. Они выстраиваются так, чтобы положительные и отрицательные группы находились рядом друг с другом, обеспечивая максимальное притяжение. Важным примером этого взаимодействия является гидратация ионов в воде, приводящая к возникновению энтальпии гидратации . Полярные молекулы воды окружают ионы в воде, и энергия, выделяющаяся во время процесса, известна как энтальпия гидратации. Это взаимодействие имеет огромное значение для обоснования стабильности различных ионов (например, Cu ²⁺ ) в воде.

Ионно-индуцированная дипольная сила состоит из взаимодействия иона и неполярной молекулы. Подобно дипольно-индуцированной дипольной силе, заряд иона вызывает искажение электронного облака на неполярной молекуле. ^[8]

Силы Ван дер Ваальса

Силы Ван-дер-Ваальса возникают в результате взаимодействия незаряженных атомов или молекул, приводящего не только к таким явлениям, как сцепление конденсированных фаз и физическое поглощение газов, но и к универсальной силе притяжения между макроскопическими телами. ^[9]

Сила Кисома (постоянный диполь – постоянный диполь)

Первый вклад в силы Ван-дер-Ваальса вносят электростатические взаимодействия между вращающимися постоянными диполями, квадруполями (все молекулы с симметрией ниже кубической) и мультиполями. Это называется взаимодействием Кисома , названным в честь Виллема Хендрика Кисома . ^[10] Эти силы возникают из-за притяжения между постоянными диполями (диполярными молекулами) и зависят от температуры. ^[9]

Они состоят из притягивающих взаимодействий между диполями, которые усреднены по ансамблю по различным вращательным ориентациям диполей. Предполагается, что молекулы постоянно вращаются и никогда не фиксируются на месте. Это хорошее предположение, но в какой-то момент молекулы все же застревают на месте. Энергия взаимодействия Кисома зависит от обратной шестой степени расстояния, в отличие от энергии взаимодействия двух пространственно фиксированных диполей, которая зависит от обратной третьей степени расстояния. Взаимодействие Кисома может происходить только между молекулами, обладающими постоянными дипольными моментами, т. е. между двумя полярными молекулами. Кроме того, взаимодействия Кисома являются очень слабыми взаимодействиями Ван-дер-Ваальса и не возникают в водных растворах, содержащих электролиты. Усредненное по углу взаимодействие задается следующим уравнением:

${\displaystyle {\frac {-d_{1}^{2}d_{2}^{2}}{24\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}k_{\text{B}}Tr^{6}}}=V,}$

где d = электрический дипольный момент, = диэлектрическая проницаемость свободного пространства, = диэлектрическая проницаемость окружающего материала, T = температура, = постоянная Больцмана и r = расстояние между молекулами. ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{r}}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$

Сила Дебая (постоянные диполи – индуцированные диполи)

Второй вклад — это индукция (также называемая поляризацией) или сила Дебая, возникающая в результате взаимодействия между вращающимися постоянными диполями и поляризуемости атомов и молекул (индуцированные диполи). Эти индуцированные диполи возникают, когда одна молекула с постоянным диполем отталкивает электроны другой молекулы. Молекула с постоянным диполем может индуцировать диполь в аналогичной соседней молекуле и вызывать взаимное притяжение. Силы Дебая не могут возникать между атомами. Силы между индуцированными и постоянными диполями не так зависят от температуры, как взаимодействия Кисома, поскольку индуцированный диполь может свободно перемещаться и вращаться вокруг полярной молекулы. Эффекты индукции Дебая и эффекты ориентации Кисома называются полярными взаимодействиями. ^[9]

Индуцированные дипольные силы возникают из-за индукции (также называемой поляризацией ), которая представляет собой притягивающее взаимодействие между постоянным мультиполем на одной молекуле и индуцированным (бывшим ди/мультиполем) 31 на другой. ^{[11] [12] [13]} Это взаимодействие называется силой Дебая , названной в честь Питера Дж. Дебая .

Одним из примеров индукционного взаимодействия между постоянным диполем и индуцированным диполем является взаимодействие между HCl и Ar. В этой системе Ar испытывает диполь, поскольку его электроны притягиваются (к стороне H HCl) или отталкиваются (со стороны Cl) HCl. ^{[11] [12]} Усредненное по углу взаимодействие определяется следующим уравнением:

${\displaystyle {\frac {-d_{1}^{2}\alpha _{2}}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}r^{6}}}=V,}$

где = поляризуемость. ${\displaystyle \alpha _{2}}$

Такого рода взаимодействие можно ожидать между любой полярной молекулой и неполярной/симметричной молекулой. Сила индукционного взаимодействия намного слабее диполь-дипольного взаимодействия, но сильнее дисперсионной силы Лондона .

Дисперсионная сила Лондона (флуктуирующее диполь-дипольное взаимодействие)

Третий и доминирующий вклад — это дисперсионная или сила Лондона (флуктуирующий диполь-индуцированный диполь), которая возникает из-за ненулевых мгновенных дипольных моментов всех атомов и молекул. Такая поляризация может быть вызвана либо полярной молекулой, либо отталкиванием отрицательно заряженных электронных облаков в неполярных молекулах. Таким образом, лондоновские взаимодействия вызваны случайными флуктуациями электронной плотности в электронном облаке. Атом с большим количеством электронов будет иметь большую связанную силу Лондона, чем атом с меньшим количеством электронов. Дисперсионная сила (Лондона) является наиболее важным компонентом, поскольку все материалы поляризуемы, тогда как силы Кисома и Дебая требуют постоянных диполей. Лондонское взаимодействие универсально и присутствует и во взаимодействиях атом-атом. По разным причинам лондоновские взаимодействия (дисперсия) считались важными для взаимодействий между макроскопическими телами в конденсированных системах. Хамакер разработал теорию Ван-дер-Ваальса между макроскопическими телами в 1937 году и показал, что аддитивность этих взаимодействий делает их значительно более дальнодействующими. ^[9]

Относительная численность сил

Это сравнение является приблизительным. Фактическая относительная сила будет варьироваться в зависимости от участвующих молекул. Например, присутствие воды создает конкурирующие взаимодействия, которые значительно ослабляют прочность как ионных, так и водородных связей. ^[17] Мы можем считать, что для статических систем ионная связь и ковалентная связь всегда будут сильнее, чем межмолекулярные силы в любом данном веществе. Но это не так для больших движущихся систем, таких как молекулы ферментов , взаимодействующие с молекулами субстрата . ^[18] Здесь многочисленные внутримолекулярные (чаще всего — водородные ) связи образуют активное промежуточное состояние, в котором межмолекулярные связи вызывают разрыв одних ковалентных связей , а другие образуются, таким образом протекают тысячи ферментативных реакций , столь важно для живых организмов .

Влияние на поведение газов

Межмолекулярные силы отталкивают на коротких расстояниях и притягивают на больших (см. потенциал Леннарда-Джонса ). В газе сила отталкивания главным образом препятствует занятию двумя молекулами одного и того же объема. Это дает реальному газу тенденцию занимать больший объем, чем идеальному газу при той же температуре и давлении. Сила притяжения сближает молекулы и придает реальному газу тенденцию занимать меньший объем, чем идеальному газу. Какое взаимодействие важнее, зависит от температуры и давления (см. коэффициент сжимаемости ).

В газе расстояния между молекулами обычно велики, поэтому межмолекулярные силы оказывают лишь небольшое влияние. Сила притяжения преодолевается не силой отталкивания, а тепловой энергией молекул. Температура является мерой тепловой энергии, поэтому повышение температуры уменьшает влияние силы притяжения. Напротив, влияние силы отталкивания практически не зависит от температуры.

Когда газ сжимается с целью увеличения его плотности, влияние силы притяжения увеличивается. Если газ сделать достаточно плотным, притяжение может стать достаточно большим, чтобы преодолеть тенденцию теплового движения, вызывающего рассеивание молекул. Затем газ может конденсироваться с образованием твердого тела или жидкости, т. е. конденсированной фазы. Более низкая температура благоприятствует образованию конденсированной фазы. В конденсированной фазе существует почти баланс между силами притяжения и отталкивания.

Квантово-механические теории

Межмолекулярные силы, наблюдаемые между атомами и молекулами, можно феноменологически описать как возникающие между постоянными и мгновенными диполями, как указано выше. В качестве альтернативы можно искать фундаментальную, объединяющую теорию, которая способна объяснить различные типы взаимодействий, такие как водородная связь , ^[19] сила Ван-дер-Ваальса ^[20] и диполь-дипольные взаимодействия. Обычно это делается путем применения к молекулам идей квантовой механики , и особенно эффективна в этом отношении теория возмущений Рэлея-Шредингера . Применительно к существующим методам квантовой химии такое квантовомеханическое объяснение межмолекулярных взаимодействий обеспечивает ряд приближенных методов, которые можно использовать для анализа межмолекулярных взаимодействий. ^[21] Одним из наиболее полезных методов визуализации такого рода межмолекулярных взаимодействий, которые мы можем найти в квантовой химии, является индекс нековалентного взаимодействия , который основан на электронной плотности системы. Большую роль в этом играют лондонские дисперсионные силы.

Что касается топологии электронной плотности, недавно появились методы, основанные на методах градиента электронной плотности, в частности, с разработкой IBSI (индекса внутренней прочности связи) ^[22] , основанного на методологии IGM (независимой градиентной модели). ^{[23] [24] [25]}

Смотрите также

• Ионная связь
• Соляные мостики
• Отношения Кумбера
• Силовое поле (химия)
• Гидрофобный эффект
• Внутримолекулярная сила
• Молекулярное твердое вещество
• Полимер
• Компьютерные программы по квантовой химии
• сила Ван дер Ваальса
• Сравнение программного обеспечения для моделирования молекулярной механики
• Нековалентные взаимодействия
• сольватация

Рекомендации

1. Маргенау Х, Кестнер Н.Р. (1969). Теория межмолекулярных сил . Международная серия монографий по натуральной философии. Том. 18 (1-е изд.). Оксфорд: Пергамон Пресс. ISBN 978-0-08-016502-8.
2. «Биохимия и молекулярная биология - Мягкая обложка - Деспо Папахристодулу, Элисон Снейп, Уильям Х. Эллиотт, Дафна К. Эллиотт - Издательство Оксфордского университета» . global.oup.com . Проверено 4 января 2024 г.
3. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Водородная связь». дои : 10.1351/goldbook.H02899
4. Линд У (2013), «Биологические функции элементов», в Selinus O (ред.), Основы медицинской геологии (пересмотренная редакция), Dordrecht: Springer, стр. 129–177, doi : 10.1007/978-94 -007-4375-5_7, ISBN 978-94-007-4374-8
5. Чиферри А., Перико А., ред. (2012). Ионные взаимодействия в природных и синтетических макромолекулах . Хобокен, Нью-Джерси: ISBN John Wiley & Sons, Inc. 978-0-470-52927-0.
6. Бидерманн Ф, Шнайдер HJ (май 2016 г.). «Экспериментальные энергии связи в супрамолекулярных комплексах». Химические обзоры . 116 (9): 5216–5300. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00583. ПМИД  27136957.
7. Тро Н (2011). Химия: молекулярный подход . США: Pearson Education Inc., с. 466. ИСБН 978-0-321-65178-5.
8. Блабер М (1996). "Межмолекулярные силы". mikeblaber.org . Архивировано из оригинала 01 августа 2020 г. Проверено 17 ноября 2011 г.
9. Leite FL, Bueno CC, Da Róz AL, Ziemat EC, Oliveira ON (октябрь 2012 г.). «Теоретические модели поверхностных сил и адгезии и их измерение с помощью атомно-силовой микроскопии». Международный журнал молекулярных наук . 13 (10): 12773–12856. дои : 10.3390/ijms131012773 . ПМЦ 3497299 . ПМИД  23202925. 
10. Кисом WH (1915). «Второй вириальный коэффициент для жестких сферических молекул, взаимное притяжение которых эквивалентно притяжению четверки, помещенной в ее центр» (PDF) . Труды Королевской Нидерландской академии искусств и наук . 18 : 636–646.
11. Бластин PH (1978). «Расчет плавающей гауссовской орбитали для гидрохлорида аргона (Ar · HCl)». Теоретика Химика Акта . 47 (3): 249–257. дои : 10.1007/BF00577166. S2CID  93104668.
12. Робертс Дж.К., Орр В.Дж. (1938). «Индуцированные диполи и теплота адсорбции аргона на ионных кристаллах». Труды Фарадеевского общества . 34 : 1346. дои : 10.1039/TF9383401346.
13. Сапсе А.М., Райез-Мом М.Т., Райез Х.К., Масса Л.Дж. (1979). «Ионно-индуцированные дипольные кластеры H−n». Природа . 278 (5702): 332–333. Бибкод : 1979Natur.278..332S. дои : 10.1038/278332a0. S2CID  4304250.
14. Эге СН (2004). Органическая химия: структура и реакционная способность (5-е изд.). Бостон: Компания Houghton Mifflin. стр. 30–33, 67. ISBN. 978-0-618-31809-4.
15. "Энергия решетки". Отдел химического образования . Университет Пердью . Проверено 21 января 2014 г.
16. Майер В, Свобода В (1985). Энтальпии испарения органических соединений . Оксфорд: Блэквелл Сайентифик. ISBN 978-0-632-01529-0.
17. Альбертс Б (2015). Молекулярная биология клетки (6-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 978-0-8153-4432-2. ОСЛК  887605755.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
18. Савир Ю, Тлусти Т (май 2007 г.). «Конформационная корректура: влияние конформационных изменений на специфику молекулярного распознавания». ПЛОС ОДИН . 2 (5): е468. Бибкод : 2007PLoSO...2..468S. дои : 10.1371/journal.pone.0000468 . ПМЦ 1868595 . ПМИД  17520027. 
19. Арунан Э., Десираджу Г.Р., Кляйн Р.А., Садлей Дж., Шайнер С., Алькорта I и др. (08 июля 2011 г.). «Определение водородной связи (Рекомендации ИЮПАК 2011 г.)». Чистая и прикладная химия . 83 (8): 1637–1641. doi : 10.1351/PAC-REC-10-01-02 . ISSN  1365-3075. S2CID  97688573.
20. Ландау Л.Д., Лифшиц Э.М. (1960). Электродинамика сплошных сред . Оксфорд: Пергамон. стр. 368–376.
21. Король М (1976). «Теория химической связи». Журнал Американского химического общества . 98 (12): 3415–3420. дои : 10.1021/ja00428a004.
22. Кляйн Дж., Хартабиль Х., Буассон Х.К., Контрерас-Гарсия Дж., Пикемаль Дж.П., Энон Э. (март 2020 г.). «Новый способ проверки прочности соединения» (PDF) . Журнал физической химии А. 124 (9): 1850–1860. Бибкод : 2020JPCA..124.1850K. doi : 10.1021/acs.jpca.9b09845. PMID  32039597. S2CID  211070812.
23. Лефевр С., Рубес Г., Хартабил Х., Буассон Х.К., Контрерас-Гарсия Х., Энон Э. (июль 2017 г.). «Точное извлечение признаков межмолекулярных взаимодействий, присутствующих на графике NCI пониженного градиента плотности в зависимости от электронной плотности» (PDF) . Физическая химия Химическая физика . 19 (27): 17928–17936. Бибкод : 2017PCCP...1917928L. дои : 10.1039/C7CP02110K. ПМИД  28664951.
24. Лефевр С., Хартабиль Х., Буассон Х.К., Контрерас-Гарсия Х., Пикемаль Х.П., Энон Э. (март 2018 г.). «Модель независимого градиента: новый подход к исследованию сильных и слабых взаимодействий в молекулах на основе расчетов волновых функций» (PDF) . ХимияФизХим . 19 (6): 724–735. дои : 10.1002/cphc.201701325. ПМИД  29250908.
25. Понсе-Варгас М., Лефевр С., Буассон Ж.К., Энон Э. (январь 2020 г.). «Схема атомного разложения нековалентных взаимодействий применительно к узлам хозяин-гость». Журнал химической информации и моделирования . 60 (1): 268–278. doi : 10.1021/acs.jcim.9b01016. PMID  31877034. S2CID  209488458.