stringtranslate.com

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Дифференциальная сканирующая калориметрия ( ДСК ) — это термоаналитический метод, при котором разница в количестве тепла , необходимого для повышения температуры образца и эталона, измеряется как функция температуры. [1] На протяжении всего эксперимента температура образца и эталона поддерживается практически одинаковой. Как правило, температурная программа для анализа ДСК разработана таким образом, что температура держателя образца увеличивается линейно в зависимости от времени. Эталонный образец должен иметь четко определенную теплоемкость в диапазоне температур сканирования. Кроме того, эталонный образец должен быть стабильным, иметь высокую чистоту и не должен сильно меняться при температурном сканировании. Обычно эталонными стандартами являются такие металлы, как индий , олово , висмут и свинец , [2] но для изучения полимеров и органических соединений были предложены и другие стандарты, такие как полиэтилен и жирные кислоты , соответственно.

Этот метод был разработан Э.С. Уотсоном и М.Дж. О'Нилом в 1962 году [3] и представлен на коммерческой основе на Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии в 1963 году . Первый адиабатический дифференциально-сканирующий калориметр, который мог быть использован в биохимии, был разработан П. Л. Приваловым и Д. Р. Монаселидзе в 1964 г. в Институте физики в Тбилиси ( Грузия) . [4] Термин ДСК был придуман для описания этого прибора, который измеряет энергию напрямую и позволяет точно измерять теплоемкость. [5]

Типы

Существует два основных типа ДСК: ДСК по тепловому потоку , который измеряет разницу в тепловом потоке между образцом и эталоном (что дает ему альтернативное название Multi-Cell DSC ) и ДСК по дифференциалу мощности , который измеряет разницу в мощности, подаваемой на образец. образец и ссылка. [6]

ДСК теплового потока

При использовании ДСК теплового потока изменения теплового потока рассчитываются путем интегрирования опорной кривой ΔT. Для такого рода экспериментов образец и эталонный тигель помещают в держатель образца со встроенными датчиками температуры для измерения температуры тиглей. Это устройство находится в духовке с регулируемой температурой. В отличие от традиционной конструкции, особенностью ДСК теплового потока является то, что в нем используются плоские датчики температуры, расположенные вертикально вокруг плоского нагревателя. Эта установка позволяет иметь небольшую, легкую конструкцию с низкой теплоемкостью, при этом работая как обычная печь DSC. [7]

Дифференциал мощности DSC

В установках такого типа, также известных как ДСК с компенсацией мощности , образец и эталонный тигель помещаются в теплоизолированные печи, а не рядом друг с другом в одной печи, как в экспериментах по ДСК теплового потока. Затем температура обеих камер контролируется так, чтобы с обеих сторон всегда присутствовала одинаковая температура. Затем регистрируется электрическая мощность, необходимая для достижения и поддержания этого состояния, а не разница температур между двумя тиглями. [8]

ДСК быстрого сканирования

В 2000-е годы произошло быстрое развитие ДСК с быстрым сканированием (FSC), [9] нового калориметрического метода, в котором используются микромеханические датчики. Ключевыми достижениями этого метода являются сверхвысокая скорость сканирования, которая может достигать 106 К/с, и сверхвысокая чувствительность с разрешением по теплоемкости, обычно превышающим 1 нДж/К. [10] Нанокалориметрия [11] привлекла большое внимание в материаловедении, где она применяется для количественного анализа быстрых фазовых переходов, особенно при быстром охлаждении. Еще одной новой областью применения FSC является физическая химия с упором на теплофизические свойства термолабильных соединений. Стали доступны такие величины, как температура плавления , энтальпия плавления , давление сублимации и испарения , а также энтальпии таких молекул. [12]

ДСК с температурной модуляцией

При выполнении ДСК с температурной модуляцией на основную линейную скорость нагрева накладывается синусоидальное изменение температуры. Преимуществом этой процедуры является возможность разделения перекрывающихся эффектов DSC путем расчета реверсивных и нереверсивных сигналов. Реверсивный тепловой поток связан с изменениями удельной теплоемкости (→ стеклование), тогда как нереверсивный тепловой поток соответствует зависящим от времени явлениям, таким как отверждение, обезвоживание и релаксация.

Обнаружение фазовых переходов

Основной принцип, лежащий в основе этого метода, заключается в том, что когда образец подвергается физическому преобразованию, например фазовому переходу , к нему необходимо подавать больше или меньше тепла, чем к эталону, чтобы поддерживать одинаковую температуру обоих. Меньше или больше тепла должно поступать к образцу, зависит от того, является ли процесс экзотермическим или эндотермическим . Например, когда твердый образец плавится в жидкость, потребуется больше тепла, поступающего к образцу, чтобы повысить его температуру с той же скоростью, что и эталон. Это происходит из-за поглощения тепла образцом при эндотермическом фазовом переходе из твердого состояния в жидкость. Аналогичным образом, поскольку образец подвергается экзотермическим процессам (например, кристаллизации ), для повышения температуры образца требуется меньше тепла. Наблюдая за разницей теплового потока между образцом и эталоном, дифференциальные сканирующие калориметры могут измерять количество тепла, поглощаемого или выделяемого во время таких переходов. ДСК также можно использовать для наблюдения более тонких физических изменений, таких как стеклование . Он широко используется в промышленных условиях в качестве инструмента контроля качества благодаря своей применимости для оценки чистоты образцов и изучения отверждения полимеров. [13] [14] [15]

ДТА

Альтернативным методом, имеющим много общего с ДСК, является дифференциальный термический анализ (ДТА). В этом методе неизменным остается тепловой поток к образцу и эталону, а не температура. Когда образец и эталон нагреваются одинаково, фазовые изменения и другие тепловые процессы вызывают разницу температур между образцом и эталоном. И DSC, и DTA предоставляют аналогичную информацию. ДСК измеряет энергию, необходимую для поддержания одинаковой температуры эталона и образца, тогда как ДТА измеряет разницу температур между образцом и эталоном, когда в оба было введено одинаковое количество энергии. [ нужна цитата ]

Кривые ДСК

Вверху: схематическая кривая ДСК количества потребляемой энергии (y), необходимой для поддержания каждой температуры (x), отсканированная в диапазоне температур. Внизу: нормализованные кривые, определяющие начальную теплоемкость в качестве эталона. Базовая линия буфер-буфер (пунктирная линия) и дисперсия белок-буфер (сплошная линия).
Нормализованные кривые ДСК с использованием базовой линии в качестве эталона (слева) и фракций каждого конформационного состояния (y), существующих при каждой температуре (справа), для белков с двумя состояниями (вверху) и тремя состояниями (внизу). Обратите внимание на незначительное уширение пика кривой ДСК трехфазного белка, которое может показаться статистически значимым невооруженным глазом, а может и не показаться.

Результатом эксперимента ДСК является кривая зависимости теплового потока от температуры или времени. Существует два разных условных обозначения: экзотермические реакции в образце показаны положительным или отрицательным пиком, в зависимости от типа технологии, использованной в эксперименте. Эту кривую можно использовать для расчета энтальпий переходов . Это делается путем интегрирования пика, соответствующего данному переходу. Можно показать, что энтальпию перехода можно выразить с помощью следующего уравнения:

где – энтальпия перехода, – калориметрическая константа, – площадь под кривой. Калориметрическая константа будет варьироваться от прибора к прибору и может быть определена путем анализа хорошо охарактеризованного образца с известными энтальпиями перехода. [14]

Приложения

Дифференциальную сканирующую калориметрию можно использовать для измерения ряда характерных свойств образца. Используя этот метод, можно наблюдать процессы плавления и кристаллизации , а также температуры стеклования T g . ДСК также можно использовать для изучения окисления , а также других химических реакций. [13] [14] [16]

Стеклование может происходить при повышении температуры аморфного твердого вещества. Эти переходы выглядят как ступеньки базовой линии записанного сигнала DSC. Это происходит из-за изменения теплоемкости образца ; формального фазового перехода не происходит. [13] [15]

По мере повышения температуры аморфное твердое вещество становится менее вязким . В какой-то момент молекулы могут получить достаточную свободу движения, чтобы самопроизвольно принять кристаллическую форму. Это известно как температура кристаллизации ( Tc ) . Этот переход от аморфного твердого тела к кристаллическому твердому телу является экзотермическим процессом и приводит к пику сигнала ДСК. По мере повышения температуры образец в конечном итоге достигает температуры плавления ( T m ). Процесс плавления приводит к появлению эндотермического пика на кривой ДСК. Возможность определения температур и энтальпий перехода делает ДСК ценным инструментом для создания фазовых диаграмм различных химических систем. [13]

Дифференциальная сканирующая калориметрия также может использоваться для получения ценной термодинамической информации о белках. Термодинамический анализ белков может дать важную информацию о глобальной структуре белков и взаимодействии белок/лиганд. Например, многие мутации снижают стабильность белков, тогда как связывание лигандов обычно увеличивает стабильность белков. [17] Используя ДСК, эту стабильность можно измерить, получив значения свободной энергии Гиббса при любой заданной температуре. Это позволяет исследователям сравнивать свободную энергию разворачивания безлигандного белка и комплекса белок-лиганд или дикого типа и мутантных белков. ДСК также можно использовать при изучении белково-липидных взаимодействий, нуклеотидов, лекарственно-липидных взаимодействий. [18] При изучении денатурации белка с использованием ДСК термическое плавление должно быть, по крайней мере, в некоторой степени обратимым, поскольку термодинамические расчеты основаны на химическом равновесии. [18]

Экспериментальные соображения

Во время измерений ДСК следует учитывать различные экспериментальные параметры и параметры окружающей среды. Типичные потенциальные проблемы кратко обсуждаются в следующих разделах. Все утверждения в этих параграфах основаны на книгах Габботта [19] и Брауна. [20]

Тигли

Измерения ДСК без тиглей способствуют передаче тепла к образцу и возможны, если ДСК предназначен для этой цели. Измерения без тигля следует проводить только с химически стабильными материалами при низких температурах, так как в противном случае возможно загрязнение или повреждение калориметра. Более безопасный способ – использовать тигель, рассчитанный на нужные температуры и не вступающий в реакцию с материалом пробы (например, тигли из оксида алюминия, золота или платины). Если проба может выделять летучие вещества или находится в жидком состоянии, тигель следует загерметизировать, чтобы предотвратить загрязнение. Однако, если тигель герметичен, необходимо учитывать увеличение давления и возможные артефакты измерений из-за деформации тигля. В этом случае следует использовать тигли с очень маленькими отверстиями (∅~50 мкм) или тигли, выдерживающие очень высокое давление.

Состояние образца

Образец должен хорошо контактировать с поверхностью тигля. Поэтому контактная поверхность твердого объемного образца должна быть плоскопараллельной. При измерениях ДСК порошков более сильный сигнал может наблюдаться для более мелких порошков из-за увеличенной контактной поверхности. Минимальная масса образца зависит от анализируемого превращения. Небольшой массы образца (~10 мг) достаточно, если выделяемое или потребляемое тепло при превращении достаточно велико. Более тяжелые образцы можно использовать для получения трансформации, связанной с низким выделением или потреблением тепла, поскольку более крупные образцы также увеличивают полученные пики. Однако увеличение размера образца может ухудшить разрешение из-за температурных градиентов, которые могут возникнуть во время нагрева.

Температура и скорость сканирования

Если пики очень малы, их можно увеличить, увеличив скорость сканирования. Из-за более высокой скорости сканирования больше энергии выделяется или потребляется за более короткое время, что приводит к более высоким и, следовательно, более отчетливым пикам. Однако более высокая скорость сканирования приводит к ухудшению температурного разрешения из-за тепловой задержки. Из-за этой термической задержки два фазовых превращения (или химических реакции), происходящие в узком температурном диапазоне, могут перекрываться. Как правило, скорости нагрева или охлаждения слишком высоки, чтобы обнаружить равновесные переходы, поэтому всегда происходит сдвиг в сторону более высоких или более низких температур по сравнению с фазовыми диаграммами, представляющими условия равновесия.

Продувочный газ

Продувочный газ используется для контроля среды пробы, чтобы уменьшить шум сигнала и предотвратить загрязнение. В основном используется азот, а при температурах выше 600 °C можно использовать аргон, чтобы минимизировать потери тепла из-за низкой теплопроводности аргона. Воздух или чистый кислород можно использовать для окислительных тестов, таких как время окислительной индукции, а He используется для очень низких температур из-за низкой температуры кипения (~ 4,2 К при 101,325 кПа [21] ).

Примеры

Этот метод широко используется в различных приложениях, как в качестве рутинного теста качества, так и в качестве исследовательского инструмента. Оборудование легко калибруется, например, с использованием легкоплавкого индия при температуре 156,5985 °C, и представляет собой быстрый и надежный метод термического анализа. [ нужна цитата ]

Полимеры

Термические переходы в аморфных (А) и полукристаллических (Б) полимерах. При повышении температуры как аморфные, так и полукристаллические полимеры подвергаются стеклованию ( Тг ) . Аморфные полимеры (А) не демонстрируют других фазовых переходов. Однако полукристаллические полимеры (Б) подвергаются кристаллизации и плавлению (при температурах Т с и Т м соответственно).

ДСК широко используется для исследования полимерных материалов с целью определения их термических переходов. Важные термические переходы включают температуру стеклования ( Tg ) , температуру кристаллизации ( Tc ) и температуру плавления ( Tm ) . Наблюдаемые тепловые переходы можно использовать для сравнения материалов, хотя сами по себе переходы не позволяют однозначно определить состав. Состав неизвестных материалов может быть составлен с использованием дополнительных методов, таких как ИК-спектроскопия. Точки плавления и температуры стеклования для большинства полимеров доступны из стандартных сборников, и этот метод может показать деградацию полимера за счет снижения ожидаемой температуры плавления. T m зависит от молекулярной массы полимера и термической истории. [ нужна цитата ]

Процентное содержание кристаллов полимера можно оценить по пикам кристаллизации/плавления на графике ДСК с использованием эталонных теплот плавления, найденных в литературе. [22] ДСК также можно использовать для изучения термической деградации полимеров с использованием такого подхода, как температура/время начала окисления (OOT); однако пользователь рискует загрязнить ячейку ДСК, что может быть проблематичным. Термогравиметрический анализ (ТГА) может быть более полезен для определения поведения разложения. Примеси в полимерах можно определить путем изучения термограмм на предмет аномальных пиков, а пластификаторы можно обнаружить при их характерных температурах кипения. Кроме того, изучение незначительных событий в данных термического анализа первой плавки может быть полезным, поскольку эти явно «аномальные пики» на самом деле могут также отражать термическую историю процесса или хранения материала или физическое старение полимера. Сравнение данных первой и второй плавки, собранных при постоянной скорости нагрева, может позволить аналитику узнать как об истории обработки полимера, так и о свойствах материала. (см. JHFlynn. (1993) Анализ результатов ДСК путем интегрирования. Thermochimica Acta, 217, 129-149.) [ нужна ссылка ]

Жидкие кристаллы

ДСК используется при исследовании жидких кристаллов . Когда некоторые формы материи переходят из твердого состояния в жидкое, они проходят через третье состояние, которое проявляет свойства обеих фаз. Эта анизотропная жидкость известна как жидкокристаллическое или мезоморфное состояние. С помощью ДСК можно наблюдать небольшие изменения энергии, которые происходят при переходе вещества из твердого тела в жидкий кристалл и из жидкого кристалла в изотропную жидкость. [14]

Окислительная стабильность

Использование дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения устойчивости образцов к окислению обычно требует герметичной камеры для образцов. Его можно использовать для определения времени окислительной индукции (OIT) образца. Такие испытания обычно проводятся изотермически (при постоянной температуре) путем изменения атмосферы образца. Сначала образец доводится до желаемой температуры испытания в инертной атмосфере, обычно азоте . Затем в систему добавляется кислород. Любое происходящее окисление рассматривается как отклонение от базовой линии. Такой анализ можно использовать для определения стабильности и оптимальных условий хранения материала или соединения. [13] Оборудование ДСК также можно использовать для определения температуры начала окисления (OOT) материала. В этом тесте образец (и эталон) подвергается воздействию атмосферы кислорода и нагреванию с постоянной скоростью (обычно от 50 до 300 °C). Кривая теплового потока ДСК будет отклоняться, когда начинается реакция с кислородом (реакция является либо экзотермической , либо эндотермической ). Тесты OIT и OOT используются в качестве инструментов для определения активности антиоксидантов .

Проверка безопасности

DSC представляет собой разумный инструмент первоначальной проверки безопасности. В этом режиме образец будет помещен в инертный тигель (часто из золота или позолоченной стали), способный выдерживать давление (обычно до 100 бар ). Наличие экзотермического явления затем можно использовать для оценки устойчивости вещества к нагреванию. Однако из-за сочетания относительно низкой чувствительности, более медленной, чем обычно, скорости сканирования (обычно 2–3 °C/мин из-за гораздо более тяжелого тигля) и неизвестной энергии активации , необходимо вычесть около 75–100 °C из начальное начало наблюдаемой экзотермы, позволяющее предположить максимальную температуру материала. Гораздо более точный набор данных можно получить с помощью адиабатического калориметра , но такой тест может занять 2–3 дня от окружающей среды со скоростью приращения 3 ° C за полчаса. [ нужна цитата ]

Анализ наркотиков

ДСК широко используется в фармацевтической и полимерной промышленности. Для химика-полимерщика ДСК — удобный инструмент для изучения процессов отверждения , позволяющий точно настраивать свойства полимеров. Сшивка молекул полимера, происходящая в процессе отверждения , является экзотермической, что приводит к отрицательному пику на кривой ДСК, который обычно появляется вскоре после стеклования. [13] [14] [15]

В фармацевтической промышленности необходимо иметь хорошо охарактеризованные лекарственные соединения, чтобы определить параметры обработки. Например, если необходимо доставить лекарство в аморфной форме, желательно обрабатывать лекарство при температурах ниже тех, при которых может происходить кристаллизация. [14]

Общий химический анализ

Понижение температуры замерзания можно использовать в качестве инструмента анализа чистоты при анализе методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Это возможно, поскольку диапазон температур плавления смеси соединений зависит от их относительных количеств. Следовательно, менее чистые соединения будут демонстрировать расширенный пик плавления, который начинается при более низкой температуре, чем чистое соединение. [14] [15]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Фрейре, Эрнесто (1995), Ширли, Брет А. (редактор), «Дифференциальная сканирующая калориметрия», Стабильность и сворачивание белков: теория и практика , Методы молекулярной биологии, Тотова, Нью-Джерси: Humana Press, vol. 40, стр. 191–218, doi : 10.1385/0-89603-301-5:191, ISBN. 978-1-59259-527-3, PMID  7633523 , получено 9 августа 2023 г.
  2. ^ Ярагалла, Шринивасарао; Мишра, Рагвендра Кумар; Томас, Сабу; Калариккал, Нандакумар; Мария, Ханна Дж. (11 февраля 2019 г.). Углеродные нанонаполнители и их каучуковые нанокомпозиты. Эльзевир Наука. ISBN 9780128173428. Проверено 10 мая 2023 г.
  3. ^ Патент США 3 263 484 .
  4. ^ Молекулярная биология (на русском языке). Том. 6. Москва. 1975. стр. 7–33.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  5. ^ Вундерлих Б (1990). Термический анализ . Нью-Йорк: Академическая пресса. стр. 137–140. ISBN 0-12-765605-7.
  6. ^ Хёне Г., Брейер К.Х., Эйзель В. (октябрь 1983 г.). «Дифференциальная сканирующая калориметрия: сравнение приборов с компенсацией мощности и теплового потока». Термохимика Акта . 69 (1–2): 145–151. дои : 10.1016/0040-6031(83)85073-4.
  7. ^ Миссал В., Кита Дж., Вапплер Э., Гора Ф., Кипка А., Бартницек Т., Бехтольд Ф., Шаббель Д., Павловский Б., Моос Р. (2010). «Миниатюрный керамический дифференциальный сканирующий калориметр со встроенной печью и тиглем по технологии LTCC». Процессия Инжиниринг 5 . Том. 5. Эльзевир. стр. 940–943. doi :10.1016/j.proeng.2010.09.263. ISSN  1877-7058. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  8. ^ Хёне Г., Хеммингер В.Ф., Фламмерсхайм HJ (2003). Дифференциальная сканирующая калориметрия . Спрингер-Верлаг. стр. 17 и далее. ISBN 978-3-540-00467-7.
  9. ^ Шик С., Матот V (2016). Быстрая сканирующая калориметрия . Спрингер. ISBN 978-3-319-31329-0.
  10. ^ Поэль Г.В., Матот V (март 2006 г.). «Высокоскоростная и высокопроизводительная дифференциальная сканирующая калориметрия (HPer DSC): калибровка температуры в режиме нагрева и охлаждения и минимизация тепловой задержки». Термохимика Акта . 446 (1–2): 41–54. дои : 10.1016/j.tca.2006.02.022.
  11. ^ Garden JL, Буржуа О (2016). Нанокалориметрия. В: Бхушан Б. (ред.) Энциклопедия нанотехнологий . Спрингер, Дордрехт. дои : 10.1007/978-94-017-9780-1_208.
  12. ^ Шик С., Мухаметзянов Т.А., Соломонов Б.Н. (сентябрь 2021 г.). «Быстрая сканирующая калориметрия органических материалов от низкомолекулярных материалов до полимеров». Обзоры и достижения в области химии . 11 (1–2): 1–72. дои : 10.1134/S2079978021010064. S2CID  237539353.
  13. ^ abcdef Дин Дж. А. (1995). Справочник по аналитической химии . Нью-Йорк: McGraw Hill, Inc., стр. 15.1–15.5. ISBN 0-07-016197-6.
  14. ^ abcdefg Пунгор Э (1995). Практическое руководство по инструментальному анализу . Флорида: Бока-Ратон. стр. 181–191.
  15. ^ abcd Скуг Д.А., Холлер Ф.Дж., Ниман Т. (1998). Принципы инструментального анализа (5-е изд.). Нью-Йорк. стр. 805–808. ISBN 0-03-002078-6.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  16. ^ О'Нил MJ (1964). «Анализ сканирующего калориметра с контролируемой температурой». Анальный. Хим . 36 (7): 1238–1245. дои : 10.1021/ac60213a020.
  17. ^ Шён А., Браун Р.К., Хатчинс Б.М., Фрейре Э. (декабрь 2013 г.). «Анализ связывания лигандов и скрининг по химическому денатурационному сдвигу». Аналитическая биохимия . 443 (1): 52–7. дои : 10.1016/j.ab.2013.08.015. ПМК 3809086 . ПМИД  23994566. 
  18. ^ Аб Чиу М.Х., Преннер Э.Дж. (январь 2011 г.). «Дифференциальная сканирующая калориметрия: бесценный инструмент для детальной термодинамической характеристики макромолекул и их взаимодействий». Журнал фармации и биологических наук . 3 (1): 39–59. дои : 10.4103/0975-7406.76463 . ПМК 3053520 . ПМИД  21430954. 
  19. ^ Габботт, Пол (2008). Принципы и применение термического анализа . Оксфорд: Паб Блэквелл. ISBN 978-14-051-3171-1.
  20. ^ Браун, Майкл Э. (1998). Справочник по термическому анализу и калориметрии, том 1 – 1-е издание . Эльзевир Наука. ISBN 978-00-805-3959-1.
  21. ^ Мортимер, Чарльз Э.; Мюллер, Ульрих; Бек, Йоханнес (2015). Chemie: das Basiswissen der Chemie: 410 Abbildungen, 545 Formelbilder (12., исправленное и актуальное издание Auflage). Штутгарт, Нью-Йорк: Георг Тиме Верлаг. ISBN 978-31-348-4312-5.
  22. ^ Вундерлих Б (1980). «Глава 8, таблица VIII.6». Макромолекулярная физика . Том. 3.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки