Халькогенид — это химическое соединение, состоящее по крайней мере из одного аниона халькогена и по крайней мере еще одного электроположительного элемента. Хотя все элементы 16-й группы периодической таблицы определяются как халькогены, термин халькогенид чаще применяется к сульфидам , селенидам , теллуридам и полонидам , а не к оксидам . [1] Многие металлические руды существуют в виде халькогенидов. Фотопроводящие халькогенидные стекла используются в ксерографии . Некоторые пигменты и катализаторы также основаны на халькогенидах. Дихалькогенид металла MoS2 является распространенной твердой смазкой .
Монохалькогениды щелочных металлов и щелочноземельных металлов являются солеподобными, бесцветными и часто водорастворимыми. Сульфиды имеют тенденцию подвергаться гидролизу с образованием производных, содержащих бисульфидные (SH − ) анионы. Халькогениды щелочных металлов часто кристаллизуются со структурой антифлюорита , а соли щелочноземельных металлов — с мотивом хлорида натрия .
Халькогениды переходных металлов встречаются со многими стехиометриями и многими структурами. [2] Однако наиболее распространенными и наиболее важными с технологической точки зрения являются халькогениды простых стехиометрий, таких как 1:1 и 1:2. Крайние случаи включают богатые металлами фазы (например, Ta 2 S), которые демонстрируют обширные связи металл-металл, [3] и богатые халькогенидами материалы, такие как Re 2 S 7 , которые характеризуются обширными связями халькоген-халькоген.
Для классификации этих материалов халькогенид часто рассматривается как дианион, т. е. S 2− , Se 2− , Te 2− , и Po 2− . Фактически, халькогениды переходных металлов являются высококовалентными , а не ионными, на что указывают их полупроводниковые свойства. [2]
В большинстве своих халькогенидов переходные металлы принимают степень окисления II или выше. Тем не менее, существует несколько примеров, где атомы металлов значительно превосходят халькогены по численности. Такие соединения обычно имеют обширную связь металл-металл. [5]
Металлические монохалькогениды имеют формулу ME, где M = переходный металл и E = S, Se, Te. Они обычно кристаллизуются в одном из двух мотивов, названных в честь соответствующих форм сульфида цинка . В структуре цинковой обманки атомы сульфида упакованы в кубической симметрии, а ионы Zn2 + занимают половину тетраэдрических отверстий. Результатом является алмазоидный каркас. Основной альтернативной структурой для монохалькогенидов является структура вюрцита , в которой связи атомов аналогичны (тетраэдрические), но симметрия кристалла гексагональная. Третий мотив для металлического монохалькогенида — решетка арсенида никеля , где металл и халькогенид каждый имеют октаэдрическую и тригональную призматическую координацию соответственно. Этот мотив обычно подвержен нестехиометрии . [6]
Важные монохалькогениды включают некоторые пигменты , в частности сульфид кадмия . Многие минералы и руды являются моносульфидами. [1]
Дихалькогениды металлов имеют формулу ME2 , где M = переходный металл и E = S, Se, Te. [7] Наиболее важными членами являются сульфиды. Они всегда представляют собой темные диамагнитные твердые вещества, нерастворимые во всех растворителях и проявляющие полупроводниковые свойства. Некоторые из них являются сверхпроводниками . [8]
С точки зрения их электронной структуры эти соединения обычно рассматриваются как производные M 4+ , где M 4+ = Ti 4+ (конфигурация d 0 ), V 4+ ( конфигурация d 1 ), Mo 4+ (конфигурация d 2 ). Дисульфид титана был исследован в прототипах катодов для вторичных батарей, используя его способность обратимо подвергаться интеркаляции литием . Дисульфид молибдена является предметом тысяч статей и основной рудой молибдена, называемой молибденитом . Он используется в качестве твердой смазки и катализатора для гидродесульфурации . Известны соответствующие диселениды и даже дителлуриды, например , TiSe 2 , MoSe 2 и WSe 2 .
Дихалькогениды переходных металлов обычно принимают структуры дииодида кадмия или дисульфида молибдена . В мотиве CdI 2 металлы демонстрируют октаэдрические структуры. В мотиве MoS 2 , который не наблюдается для дигалогенидов, металлы демонстрируют тригональные призматические структуры. [1] Сильная связь между металлом и халькогенидными лигандами контрастирует со слабой халькогенид-халькогенидной связью между слоями. Благодаря этим контрастным силам связи эти материалы участвуют в интеркалировании щелочными металлами . Процесс интеркалирования сопровождается переносом заряда, восстанавливая центры M(IV) до M(III). Притяжение между электронами и дырками в 2D диселениде вольфрама в сотни раз сильнее, чем в типичном 3D полупроводнике. [8]
В отличие от классических дихалькогенидов металлов, железный колчедан , распространенный минерал, обычно описывается как состоящий из Fe2 + и персульфидного аниона S22− . Атомы серы внутри персульфидного дианиона связаны вместе короткой связью SS. [2] «Поздние» дисульфиды переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni) почти всегда принимают пирит или родственный марказитовый мотив, в отличие от ранних металлов (V, Ti, Mo, W), которые принимают степень окисления 4+ с двумя халькогенидными дианионами.
Несколько металлов, в основном ранних металлов (группы Ti, V, Cr, Mn), также образуют трихалькогениды. Эти материалы обычно описываются как M 4+ (E 2 2− )(E 2− ) (где E = S, Se, Te). Хорошо известным примером является триселенид ниобия . Аморфный MoS 3 получают обработкой тетратиомолибдата кислотой:
Минерал патронит , имеющий формулу VS 4 , является примером тетрахалькогенида металла. Кристаллографический анализ показывает, что материал можно считать бис(персульфидом), т.е. V 4+ ,(S 2 2− ) 2 . [2]
Производные халькогенов известны для всех основных групп элементов, за исключением благородных газов. Обычно их стехиометрии следуют классическим валентным тенденциям, например, SiS 2 , B 2 S 3 , Sb 2 S 3 . Однако существует много исключений, например, P 4 S 3 и S 4 N 4 . Структуры многих основных групп материалов диктуются направленной ковалентной связью, а не плотной упаковкой. [1]
Халькогену приписываются положительные степени окисления для галогенидов, нитридов и оксидов.
