stringtranslate.com

Диимид

Диимид , также называемый диазеном или диимином , представляет собой соединение с формулой HN=NH. Он существует в виде двух геометрических изомеров , E ( транс ) и Z ( цис ). Термин диазен более распространен для органических производных диимида. Таким образом, азобензол является примером органического диазена.

Синтез

Традиционный путь получения диимида включает окисление гидразина перекисью водорода или воздухом. [1]

Н 2 Н 4 + Н 2 О 2 → Н 2 Н 2 + 2Н 2 О

Альтернативно гидролиз диэтилазодикарбоксилата или азодикарбонамида дает диимид: [2]

Et−O 2 C−N=N−CO 2 −Et → HN=NH + 2 CO 2 + 2 HOEt

В настоящее время диимид получают путем термического разложения 2,4,6-триизопропилбензолсульфонилгидразида. [3]

Из-за своей нестабильности диимид образуется и используется in situ . Образуется смесь как цис- ( Z- ), так и транс- ( E- ) изомеров. Оба изомера нестабильны и подвергаются медленному взаимопревращению. Транс -изомер более стабилен, но цис- изомер реагирует с ненасыщенными субстратами, поэтому равновесие между ними смещается в сторону цис- изомера из-за принципа Ле Шателье . Некоторые процедуры требуют добавления карбоновых кислот, которые катализируют цис-транс-изомеризацию. [4] Диимид легко разлагается. Даже при низких температурах более стабильный транс- изомер быстро подвергается различным реакциям диспропорционирования, в первую очередь образуя гидразин и газообразный азот : [5]

2 HN=NH → H 2 N−NH 2 + N 2

Из-за этой конкурирующей реакции разложения восстановление с помощью диимида обычно требует большого избытка исходного реагента.

Применение в органическом синтезе

Диимид иногда используется в качестве реагента в органическом синтезе . [4] Он гидрирует алкены и алкины с селективной доставкой водорода с одной стороны субстрата, что приводит к той же стереоселективности, что и катализируемое металлом син- присоединение H 2 . Единственным побочным продуктом является газообразный азот. Хотя метод является громоздким, использование диимида позволяет избежать необходимости в высоких давлениях или газообразном водороде и металлических катализаторах, которые могут быть дорогими. [6] Механизм гидрирования включает шестичленное переходное состояние C 2 H 2 N 2 :

Механизм гидрирования с использованием диимида.

Избирательность

Диимид выгоден, поскольку он селективно восстанавливает алкены и алкины и не реагирует со многими функциональными группами , которые могли бы помешать нормальному каталитическому гидрированию . Таким образом, пероксиды , алкилгалогениды и тиолы переносятся диимидом, но эти же группы обычно разлагаются металлическими катализаторами. Реагент предпочтительно восстанавливает алкины и свободные или напряженные алкены [1] до соответствующих алкенов и алканов. [4]

Связанный

Дикатионная форма, H−N + ≡N + −H (диазинедий, дипротонированный диазот), как подсчитано, имеет самую сильную из известных химических связей. Этот ион можно рассматривать как дважды протонированную молекулу азота. Относительный порядок прочности связи (RBSO) составляет 3,38. [ 7] F−N+≡N+−H (ион фтордиазинедия) и F−N + ≡N + −F (ион дифтордиазинедия) имеют немного более слабые связи. [7]

В присутствии сильных оснований диимид депротонируется с образованием аниона пернитрида N − =N − .

Ссылки

  1. ^ ab Ohno, M.; Okamoto, M. (1973). "цис-Циклододецен". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 281.
  2. ^ Виберг, Э.; Холлеман, А.Ф. (2001). «1.2.7: Диимин, N2H2». Неорганическая химия . Эльзевир . п. 628. ИСБН 9780123526519.
  3. ^ Чемберлин, А. Ричард; Шеппек, Джеймс Э.; Сомоса, Альваро (2008). "2,4,6-Триизопропилбензолсульфонилгидразид". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rt259.pub2. ISBN 978-0471936237.
  4. ^ abc Pasto, DJ (2001). "Диимид". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rd235. ISBN 0471936235.
  5. ^ Wiberg, Nils; Holleman, AF; Wiberg, Egon, ред. (2001). "1.2.7 Diimine N 2 H 2 [1.13.17]". Неорганическая химия . Academic Press. стр. 628–632. ISBN 978-0123526519.
  6. ^ Миллер, CE (1965). «Гидрогенизация с диимидом». Журнал химического образования . 42 (5): 254–259. Bibcode : 1965JChEd..42..254M. doi : 10.1021/ed042p254.
  7. ^ ab Калески, Роберт; Крака, Элфи; Кремер, Дитер (12 сентября 2013 г.). «Идентификация самых сильных связей в химии». Журнал физической химии A. 117 ( 36): 8981–8995. Bibcode :2013JPCA..117.8981K. doi :10.1021/jp406200w. PMID  23927609. S2CID  11884042.