stringtranslate.com

Винилацетат

Винилацетат — органическое соединение с формулой CH3CO2CH = CH2 . Эта бесцветная жидкость является предшественником поливинилацетата , сополимеров этилена и винилацетата , поливинилового спирта и других важных промышленных полимеров. [ 3 ]

Производство

Мировая производственная мощность винилацетата оценивалась в 6 969 000 тонн /год в 2007 году, при этом большая часть мощностей была сосредоточена в Соединенных Штатах (1 585 000, все в Техасе), Китае (1 261 000), Японии (725 000) и Тайване (650 000). [4] Средняя цена по прейскуранту в 2008 году составила 1600 долларов США/тонну. Celanese является крупнейшим производителем (около 25% мировой мощности), в то время как другие значимые производители включают China Petrochemical Corporation (7%), Chang Chun Group (6%) и LyondellBasell (5%). [4]

Это ключевой ингредиент мебельного клея. [5]

Подготовка

Винилацетат — это ацетатный эфир винилового спирта . Поскольку виниловый спирт крайне нестабилен (по отношению к ацетальдегиду ), получение винилацетата сложнее, чем синтез других ацетатных эфиров.

Основной промышленный путь включает реакцию этилена и уксусной кислоты с кислородом в присутствии палладиевого катализатора. [6]

Этот метод заменил добавление уксусной кислоты к ацетилену. Основная побочная реакция — горение органических прекурсоров.

Механизм

Эксперименты по маркировке изотопов и кинетике предполагают, что механизм включает промежуточные соединения, содержащие PdCH 2 CH 2 OAc. Удаление бета-гидрида приведет к образованию винилацетата и гидрида палладия, которые будут окислены с образованием гидроксида. [7]

Альтернативные маршруты

Винилацетат когда-то в основном получали гидроэтерификацией , т. е. добавлением уксусной кислоты к ацетилену в присутствии металлических катализаторов. Используя ртутные(II) катализаторы, винилацетат был впервые получен Фрицем Клатте в 1912 году. [3] В настоящее время в качестве катализатора используется ацетат цинка :

CH 3 CO 2 H + C 2 H 2 → CH 3 CO 2 CHCH 2

Примерно 1/3 мирового производства зависит от этого маршрута, который, поскольку он не наносит вреда окружающей среде, в основном практикуется в странах с мягким экологическим законодательством, например, в Китае.

Другой путь получения винилацетата включает термическое разложение этилидендиацетата :

(CH 3 CO 2 ) 2 CHCH 3 → CH 3 CO 2 CHCH 2 + CH 3 CO 2 H

Полимеризация

Его можно полимеризовать с получением поливинилацетата (PVAc). С другими мономерами его можно использовать для приготовления различных сополимеров , таких как этиленвинилацетат (EVA), винилацетат - акриловая кислота (VA/AA), поливинилхлоридацетат (PVCA) и поливинилпирролидон (сополимер Vp/Va, используемый в гелях для волос ). [8] Из-за нестабильности радикала попытки контролировать полимеризацию большинством «живых/контролируемых» радикальных процессов оказались проблематичными. Однако полимеризация RAFT (или, точнее, MADIX) предлагает удобный метод контроля синтеза PVA путем добавления ксантогената или дитиокарбаматного агента передачи цепи.

Другие реакции

Винилацетат полезен в органическом синтезе . [9] Трансацетилирование используется для получения энантиообогащенных спиртов и эфиров. Также было продемонстрировано катализируемое иридием трансацетилирование: [10] [11]

ROH + CH 2 =CHOAc → ROCH=CH 2 + HOAc

Трансвинилирование возможно также с использованием винилацетата. Он вступает в реакцию Дильса-Альдера с диенами .

Винилацетат подвергается многим реакциям, ожидаемым для алкена и эфира . Бром присоединяется, давая дибромид. Галогениды водорода присоединяются, давая 1-галогенэтилацетаты, которые не могут быть получены другими методами из-за отсутствия соответствующих галогеноспиртов. Уксусная кислота присоединяется в присутствии палладиевых катализаторов, давая этилидендиацетат, CH 3 CH(OAc) 2 . Он подвергается переэтерификации с различными карбоновыми кислотами . [12] Алкен также подвергается реакциям Дильса-Альдера и 2+2 циклоприсоединениям.

Оценка токсичности

Тесты показывают, что винилацетат имеет низкую токсичность. Оральная LD 50 для крыс составляет 2920 мг/кг. [3]

31 января 2009 года правительство Канады в своей окончательной оценке пришло к выводу, что воздействие винилацетата не вредно для здоровья человека. [13] Это решение в соответствии с Законом о защите окружающей среды Канады (CEPA) было основано на новой информации, полученной в период общественного обсуждения, а также на более свежей информации из оценки риска, проведенной Европейским союзом.

В контексте крупномасштабного выброса в окружающую среду он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как определено в Разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве сообщества на информацию ( 42 USC 11002 ), согласно которому он «не соответствует критериям токсичности[,], но из-за его острой летальности, большого объема производства [или] известного риска считается химическим веществом, вызывающим беспокойство». Согласно этому закону, он подлежит строгим требованиям отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят или используют его в количествах, превышающих 1000 фунтов. [14]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Заявление общественного здравоохранения о винилацетате". Агентство по токсичным веществам и регистрации заболеваний, Центры по контролю и профилактике заболеваний. Имеет сладкий, приятный фруктовый запах, но для некоторых людей запах может быть резким и раздражающим.
  2. ^ Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0656". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ abc Bienewald, Frank; Leibold, Edgar; Tužina, Pavel; Roscher, Günter (2019). "Виниловые эфиры". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. стр. 1–16. doi :10.1002/14356007.a27_419.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.
  4. ^ ab H. Chinn (сентябрь 2008 г.). "CEH Marketing Research Report: Vinyl Acetate". Chemical Economics Handbook . SRI consulting . Получено 2011-07-01 .[ мертвая ссылка ]
  5. ^ Карл Шмавонян (2012-10-24). "Madhukar Parekh's Pidilite Industries Earns His Family $1.36 Billion". Forbes.com . Получено 27 января 2013 г. . хотя Pidilite пришлось бороться с растущей ценой на винилацетатный мономер, его ключевое сырье
  6. ^ Y.-F. Han; D. Kumar; C. Sivadinarayana & DW Goodman (2004). "Кинетика горения этилена при синтезе винилацетата на катализаторе Pd/SiO2" (PDF) . Journal of Catalysis . 224 : 60–68. doi :10.1016/j.jcat.2004.02.028. Архивировано из оригинала (PDF) 2008-03-07 . Получено 2006-11-05 .
  7. ^ Stacchiola, D.; Calaza, F.; Burkholder, L.; Schwabacher Alan, W.; Neurock, M.; Tysoe Wilfred, T. (2005). «Выяснение механизма реакции для катализируемого палладием синтеза винилацетата». Angewandte Chemie International Edition . 44 (29): 4572–4574. doi :10.1002/anie.200500782. PMID  15988776.
  8. ^ "VP/VA Copolymer". Personal Care Products Council. Архивировано из оригинала 16 октября 2012 года . Получено 13 декабря 2012 года .
  9. ^ Manchand, Percy S. (2001). "Винилацетат". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rv008. ISBN 0-471-93623-5.
  10. ^ Томотака Хирабаяси; Сатоши Сакагучи; Ясутака Ишии (2005). «Иридиевый катализируемый синтез виниловых эфиров из спиртов и винилацетата». Org. Synth . 82 : 55. doi : 10.15227/orgsyn.082.0055 .
  11. ^ Ясуши Обора; Ясутака Ишии (2012). «Дополнение к обсуждению: Иридиевый катализируемый синтез виниловых эфиров из спиртов и винилацетата». Org. Synth . 89 : 307. doi :10.15227/orgsyn.089.0307.
  12. ^ D. Swern & EF Jordan, Jr. (1963). "Vinyl Laurate and Other Vinyl Esters" (PDF) . Organic Syntheses, Collected Volume . 4 : 977. Архивировано из оригинала (PDF) 2011-06-05 . Получено 2007-11-11 .
  13. ^ «Краткое изложение полученных общественных комментариев по проекту отчета правительства Канады об оценке скрининга винилацетата (CAS № 108-05-4)» (PDF) . Министерство здравоохранения Канады. 2009.
  14. ^ "40 CFR: Приложение A к Части 355 — Список чрезвычайно опасных веществ и их пороговые плановые количества" (PDF) . Свод федеральных правил . заголовок 40, том 30, часть 355, приложение A (EPA) (ред. от декабря 2017 г.). Правительственная типография : 474. Декабрь 2017 г. Получено 7 марта 2018 г. — через US GPO.

Внешние ссылки