Минерал пирит ( / ˈ p aɪ r aɪ t / PY -ryte ), [6] или железный пирит , также известный как золото дурака , представляет собой сульфид железа с химической формулой Fe S 2 (дисульфид железа (II)). Пирит — самый распространенный сульфидный минерал . [7]
Металлический блеск и бледно-медно-желтый оттенок пирита придают ему внешнее сходство с золотом , отсюда и известное прозвище « золото дураков» . Цвет также привел к прозвищам «латунь» , «браззл » и «бразил» , которые в основном используются для обозначения пирита, обнаруженного в угле . [8] [9]
Название пирит происходит от греческого πυρίτης λίθος ( pyritēslithos ), «камень или минерал, вызывающий огонь», [10] в свою очередь от πῦρ ( пир ), «огонь». [11] Во времена Древнего Рима это название применялось к нескольким типам камней, которые при ударе о сталь создавали искры ; Плиний Старший описал один из них как медный, что почти наверняка имело в виду то, что сейчас называется пиритом. [12]
Во времена Георгия Агриколы , ок. В 1550 году этот термин стал общим термином для всех сульфидных минералов . [13]
Пирит обычно встречается в сочетании с другими сульфидами или оксидами в кварцевых жилах , осадочных и метаморфических породах , а также в угольных пластах и в качестве замещающего минерала в окаменелостях , но также был идентифицирован в склеритах чешуйчатоногих брюхоногих моллюсков . [14] Несмотря на прозвище «золото дураков», пирит иногда встречается в сочетании с небольшими количествами золота. Значительная часть золота представляет собой «невидимое золото», включенное в пирит (см. месторождение золота типа Карлин ). Было высказано предположение, что присутствие золота и мышьяка является случаем сопряженного замещения , но по состоянию на 1997 год химическое состояние золота оставалось спорным. [15]
Пирит пользовался кратковременной популярностью в 16 и 17 веках в качестве источника воспламенения в раннем огнестрельном оружии , в первую очередь в колесном замке , где образец пирита помещался на круглый напильник, чтобы выжечь искры, необходимые для стрельбы из ружья. [16]
Пирит используется с кремнем и трутом, сделанным из жилистой коры , народом Каурна , жителями Южной Австралии , в качестве традиционного метода разжигания огня. [17]
Пирит использовался с классических времен для производства меди ( сульфата железа ). Железный пирит складывали в кучу и оставляли выветриваться (пример ранней формы кучного выщелачивания ). Кислые стоки из кучи затем кипятили с железом для получения сульфата железа. В 15 веке новые методы такого выщелачивания стали заменять сжигание серы как источника серной кислоты . К 19 веку он стал доминирующим методом. [18]
Пирит по-прежнему используется в коммерческих целях для производства диоксида серы , для использования в таких областях, как бумажная промышленность и при производстве серной кислоты. Термическое разложение пирита на FeS ( сульфид железа (II) ) и элементарную серу начинается при 540 ° C (1004 ° F); при температуре около 700 °C (1292 °F) p S 2 составляет около 1 атм . [19]
Более новое коммерческое использование пирита — в качестве катодного материала в неперезаряжаемых литий-металлических батареях марки Energizer . [20]
Пирит — полупроводниковый материал с шириной запрещенной зоны 0,95 эВ . [21] Чистый пирит по своей природе имеет n-тип, как в кристаллической, так и в тонкопленочной форме, возможно, из-за вакансий серы в кристаллической структуре пирита, действующих как n-легирующие примеси. [22]
В первые годы 20 века пирит использовался в качестве детектора минералов в радиоприемниках и до сих пор используется любителями кристаллической радиотехники . Пока вакуумная трубка не созрела, кристаллический детектор был самым чувствительным и надежным из доступных детекторов — со значительными различиями между типами минералов и даже отдельными образцами в пределах определенного типа минерала. Детекторы пирита заняли промежуточное положение между детекторами галенита и более механически сложными минеральными парами перикона . Пиритовые детекторы могут быть столь же чувствительными, как современный германиевый диодный детектор 1N34A. [23] [24]
Пирит был предложен в качестве распространенного, нетоксичного и недорогого материала для недорогих фотоэлектрических солнечных панелей. [25] Синтетический сульфид железа использовался вместе с сульфидом меди для создания фотоэлектрического материала. [26] Более поздние усилия направлены на создание тонкопленочных солнечных элементов, полностью изготовленных из пирита. [22]
Пирит используется для изготовления украшений из марказита . Ювелирные изделия из марказита, изготовленные из небольших ограненных кусочков пирита, часто оправленных в серебро , были известны с древних времен и были популярны в викторианскую эпоху . [27] В то время, когда этот термин стал общепринятым в ювелирном деле, «марказит» относился ко всем сульфидам железа, включая пирит, а не к орторомбическому минералу FeS 2 марказиту , который более светлый по цвету, хрупкий и химически нестабильный и поэтому не подходит для для изготовления ювелирных изделий. Ювелирные изделия из марказита на самом деле не содержат минерала марказита. Образцы пирита, если они выглядят как кристаллы хорошего качества, используются для украшения. Они также очень популярны в коллекционировании минералов. Среди мест, где представлены лучшие образцы, — провинции Сория и Ла-Риоха (Испания). [28]
В стоимостном выражении Китай (47 миллионов долларов США) представляет собой крупнейший рынок импортного необожженного железного пирита в мире, составляя 65% мирового импорта. Китай также является самым быстрорастущим импортом необожженного железного пирита: среднегодовой темп роста составил +27,8% с 2007 по 2016 год. [29]
В июле 2020 года ученые сообщили, что они наблюдали индуцированную напряжением трансформацию обычно диамагнитного пирита в ферромагнитный материал, что может привести к его применению в таких устройствах, как солнечные элементы или магнитные хранилища данных. [30] [31]
Исследователи из Тринити-колледжа в Дублине , Ирландия, продемонстрировали, что FeS 2 можно расслаивать на несколько слоев, как и другие двумерные слоистые материалы, такие как графен, с помощью простого метода жидкофазного отшелушивания. Это первое исследование, демонстрирующее получение неслоистых 2D-тромбоцитов из объемного 3D FeS 2 . Кроме того, они использовали эти 2D-пластинки с 20% одностенных углеродных нанотрубок в качестве анодного материала в литий-ионных батареях, достигнув емкости 1000 мАч/г, близкой к теоретической емкости FeS 2 . [32]
В 2021 году природный пирит был измельчен и предварительно обработан с последующим расслоением в жидкой фазе на двумерные нанолисты, которые продемонстрировали емкость 1200 мАч/г в качестве анода в литий-ионных батареях. [33]
С точки зрения классической неорганической химии , которая приписывает формальные степени окисления каждому атому, пирит и марказит, вероятно, лучше всего описываются как Fe 2+ [S 2 ] 2- . Этот формализм признает, что атомы серы в пирите встречаются парами с четкими связями S–S. Эти персульфидные [ -S -S- ] звенья можно рассматривать как производные сероводорода H 2 S 2 . Таким образом, пирит более описательно можно было бы назвать персульфидом железа, а не дисульфидом железа. Напротив, молибденит Mo S 2 имеет изолированные сульфидные центры S 2- , а степень окисления молибдена равна Mo 4+ . Минерал арсенопирит имеет формулу Fe As S. В то время как пирит содержит звенья [S 2 ] 2– , арсенопирит имеет звенья [AsS] 3– , формально полученные в результате депротонирования арсенотиола (H 2 AsSH). Анализ классических степеней окисления рекомендовал бы описать арсенопирит как Fe 3+ [AsS] 3- . [34]
Железопирит FeS 2 представляет собой прототип соединения кристаллографической структуры пирита. Структура является простой кубической и была одной из первых кристаллических структур , решенных методом рентгеновской дифракции . [35] Он принадлежит к кристаллографической пространственной группе Pa 3 и обозначается обозначением Strukturbericht C2. В стандартных термодинамических условиях постоянная решетки стехиометрического железопирита FeS 2 составляет 541,87 пм . [36] Элементарная ячейка состоит из гранецентрированной кубической подрешетки Fe , в которую входит S
2ионы внедрены. (Однако обратите внимание, что атомы железа на гранях не эквивалентны только за счет трансляции атомам железа в углах.) Структура пирита также наблюдается в других соединениях MX 2 переходных металлов M и халькогенов X = O , S , Se и Те . Известно также, что некоторые дипниктиды , где X означает P , As, Sb и т. д., принимают структуру пирита. [37]
Атомы Fe связаны с шестью атомами S, образуя искаженный октаэдр. Материал — полупроводник . Ионы Fe обычно считаются низкоспиновым двухвалентным состоянием (как показывают данные мессбауэровской спектроскопии, а также РФЭС). Материал в целом ведет себя как парамагнетик Ван Флека , несмотря на свою низкоспиновую дивалентность. [38]
Центры серы встречаются парами, описываемыми как S 2 2- . [39] Восстановление пирита калием дает дитиоферрат калия KFeS 2 . Этот материал содержит ионы железа и изолированные сульфидные (S 2- ) центры.
Атомы S имеют тетраэдрическую форму и связаны с тремя центрами Fe и еще одним атомом S. Узловая симметрия в позициях Fe и S объясняется точечными группами симметрии C 3 i и C 3 соответственно. Отсутствие центра инверсии в узлах S-решетки имеет важные последствия для кристаллографических и физических свойств железного пирита. Эти последствия обусловлены кристаллическим электрическим полем, активным в узле решетки серы, которое вызывает поляризацию ионов S в решетке пирита. [40] Поляризация может быть рассчитана на основе констант Маделунга более высокого порядка и должна быть включена в расчет энергии решетки с использованием обобщенного цикла Борна – Габера . Это отражает тот факт, что ковалентная связь в серной паре неадекватно учитывается строго ионной обработкой. [41]
Арсенопирит имеет родственную структуру с гетероатомными парами As-S, а не с парами SS. Марказит также содержит гомоатомные анионные пары, но расположение анионов металла и двухатомных анионов отличается от пирита. Несмотря на свое название, халькопирит ( CuFeS
2) не содержит дианионных пар, а одиночные сульфид-анионы S 2− .
Пирит обычно образует кубовидные кристаллы, иногда образующиеся в тесной ассоциации с образованием малиновых масс, называемых фрамбоидами . Однако при определенных обстоятельствах он может образовывать анастомозирующие нити или Т-образные кристаллы. [42] Пирит также может образовывать формы, почти такие же, как правильный додекаэдр , известный как пиритоэдры, и это предполагает объяснение искусственных геометрических моделей, найденных в Европе еще в 5 веке до нашей эры. [43] [ нужны разъяснения ]
Каттьерит ( Co S 2 ), ваэсит ( Ni S 2 ) и гауэрит ( Mn S 2 ), а также сперрилит ( Pt As 2 ) сходны по своему строению и также относятся к группе пирита.
Бравоит представляет собой никель-кобальтсодержащую разновидность пирита, в которой более 50% замещенияFe2+на Ni2+в пирите. Бравоит не является официально признанным минералом и назван в честь перуанского ученого Хосе Х. Браво (1874–1928).[44]
Пирит отличается от самородного золота твердостью, хрупкостью и кристаллической формой. Изломы пирита очень неровные , иногда раковистые, поскольку он не раскалывается по преимущественной плоскости. Самородные золотые самородки , или блестки, не ломаются, а пластично деформируются . Пирит хрупкий, золото ковкое.
Природное золото имеет тенденцию иметь ангедральную форму (неправильную форму без четко выраженных граней), тогда как пирит имеет форму кубов или многогранных кристаллов с хорошо развитыми и острыми гранями, которые легко распознать. Хорошо кристаллизованные кристаллы пирита имеют идиоморфную форму ( т. е . с красивыми гранями). Пирит часто можно отличить по полосам, которые во многих случаях можно увидеть на его поверхности. Халькопирит ( CuFeS 2 ) во влажном состоянии более ярко-желтый с зеленоватым оттенком и мягче (3,5–4 по шкале Мооса). [45] Арсенопирит (FeAsS) имеет серебристо-белый цвет и не становится более желтым при намокании.
Железный пирит нестабилен при воздействии окислительных условий, преобладающих на поверхности Земли: железный пирит при контакте с кислородом воздуха и водой или с сыростью в конечном итоге разлагается на оксигидроксиды железа ( ферригидрит , FeO(OH)) и серную кислоту ( H) .
2ТАК
4). Этот процесс ускоряется действием бактерий Acidithiobacillus , которые окисляют пирит с образованием ионов железа ( Fe2+
), сульфат- ионы ( SO2−
4) и высвобождают протоны ( H + или H 3 O + ). На втором этапе ионы двухвалентного железа ( Fe 2+
) окисляются O 2 до ионов трехвалентного железа ( Fe3+
), которые гидролизуются, также выделяя ионы H + и образуя FeO(OH). Эти реакции окисления протекают быстрее, когда пирит мелкодисперсен (фрамбоидные кристаллы, первоначально образованные сульфатредуцирующими бактериями (SRB) в глинистых отложениях или пыли от горнодобывающих работ).
Окисление пирита атмосферным O 2 в присутствии влаги ( H 2 O ) первоначально приводит к образованию ионов двухвалентного железа ( Fe2+
) и серная кислота , которая диссоциирует на сульфат- ионы и протоны , что приводит к кислотному дренажу шахт (AMD). Примером дренажа кислотных пород, вызванного пиритом, является разлив сточных вод на шахте Голд Кинг в 2015 году .
Окисление пирита достаточно экзотермично , поэтому в подземных угольных шахтах, расположенных в угольных пластах с высоким содержанием серы, иногда возникали серьезные проблемы с самовозгоранием . [47] Решением является использование буферных взрывных работ и использование различных герметизирующих или плакирующих средств для герметизации выработанных участков для исключения доступа кислорода. [48]
В современных угольных шахтах известняковая пыль распыляется на открытые поверхности угля, чтобы снизить опасность взрыва пыли . Это имеет вторичное преимущество: нейтрализует кислоту, выделяющуюся при окислении пирита, и, следовательно, замедляет описанный выше цикл окисления, тем самым снижая вероятность самовозгорания. Однако в долгосрочной перспективе окисление продолжается, и образующиеся гидратированные сульфаты могут оказывать давление кристаллизации, которое может расширить трещины в породе и в конечном итоге привести к обрушению кровли . [49]
Строительный камень, содержащий пирит, имеет тенденцию окрашиваться в коричневый цвет по мере окисления пирита. Эта проблема значительно усугубляется, если присутствует марказит . [50] Присутствие пирита в заполнителе , используемом для изготовления бетона , может привести к серьезному разрушению, поскольку пирит окисляется. [51] В начале 2009 года проблемы с китайским гипсокартоном , импортированным в Соединенные Штаты после урагана Катрина , были связаны с окислением пирита с последующим микробным восстановлением сульфатов, в результате которого выделялся газообразный сероводород ( H 2 S ). Эти проблемы включали неприятный запах и коррозию медной проводки . [52] В Соединенных Штатах, Канаде, [53] и совсем недавно в Ирландии, [54] [55] [56] , где он использовался в качестве заполнения пола, загрязнение пиритом вызвало серьезные структурные повреждения. Бетон , подвергающийся воздействию ионов сульфата или серной кислоты, разлагается под воздействием сульфатов : образование расширяющихся минеральных фаз, таких как эттрингит (маленькие игольчатые кристаллы, оказывающие огромное давление кристаллизации внутри пор бетона) и гипс создает внутренние растягивающие силы в бетонной матрице, которые разрушают затвердевшее цементное тесто, образуют трещины и трещины в бетоне и могут привести к окончательному разрушению конструкции. Нормированные испытания строительных заполнителей [57] удостоверяют, что такие материалы не содержат пирита или марказита.
Пирит — наиболее распространенный из сульфидных минералов, широко распространен в магматических, метаморфических и осадочных породах. Это распространенный акцессорный минерал в магматических породах, где он также иногда встречается в виде более крупных масс, образующихся из несмешивающейся сульфидной фазы в исходной магме. Встречается в метаморфических породах как продукт контактного метаморфизма . Он также образуется как высокотемпературный гидротермальный минерал , хотя иногда образуется и при более низких температурах. [2]
Пирит встречается как как первичный минерал, присутствующий в исходных отложениях, так и как вторичный минерал, отложившийся в ходе диагенеза . [2] Пирит и марказит обычно встречаются как замещающие псевдоморфозы окаменелостей в черных сланцах и других осадочных породах, образовавшихся в восстановительных условиях окружающей среды. [58] Пирит распространен как акцессорный минерал в сланцах, где он образуется в результате осаждения из бескислородной морской воды, а угольные пласты часто содержат значительное количество пирита. [59]
Известные месторождения обнаружены в виде линзовидных масс в Вирджинии, США, и в меньших количествах во многих других местах. Крупные месторождения добываются в Рио-Тинто в Испании и в других местах Пиренейского полуострова.
В верованиях тайцев (особенно южан) пирит известен как Кхао ток Пхра Руанг , Кхао Кхон Бат Пхра Руанг (ข้าวตอกพระร่วง, ข้าวก้นบาตรพร ะร่วง) или Phet na tang , Hin na tang (เพชรหน้าทั่ง, หิน หน้าทั่ง). Считается, что это священный предмет , способный предотвратить зло, черную магию и демонов. [60] [61]