Жидкокристаллические полимеры (ЖКП) — это полимеры со свойствами жидких кристаллов , обычно содержащие ароматические кольца в качестве мезогенов . Несмотря на несшитые ЖКП, полимерные материалы, такие как жидкокристаллические эластомеры (ЖКП) [1] и жидкокристаллические сети (ЖКС), также могут проявлять жидкокристалличность. Они оба являются сшитыми ЖКП, но имеют разную плотность поперечных связей. [2] Они широко используются на рынке цифровых дисплеев. [3] Кроме того, ЖКП обладают уникальными свойствами, такими как тепловое срабатывание, анизотропное набухание и мягкая эластичность. Поэтому они могут быть хорошими приводами и датчиками. [4] Одним из самых известных и классических применений ЖКП является кевлар , прочное, но легкое волокно с широким спектром применения, в частности, пуленепробиваемые жилеты .
Жидкокристалличность в полимерах может возникать либо путем растворения полимера в растворителе ( лиотропные жидкокристаллические полимеры), либо путем нагревания полимера выше его температуры стеклования или плавления ( термотропные жидкокристаллические полимеры). [6] Жидкокристаллические полимеры присутствуют в расплавленной/жидкой или твердой форме. [7] В твердой форме основным примером лиотропных ЖКП является коммерческий арамид, известный как кевлар . Химическая структура этого арамида состоит из линейно замещенных ароматических колец, связанных амидными группами. Аналогичным образом несколько серий термотропных ЖКП были коммерчески произведены несколькими компаниями.
Большое количество ЖКП, произведенных в 1980-х годах, демонстрировали порядок в расплавленной фазе, аналогичный порядку, демонстрируемому неполимерными жидкими кристаллами . Обработка ЖКП из жидкокристаллических фаз (или мезофаз) приводит к образованию волокон и инжектированных материалов, обладающих высокими механическими свойствами вследствие самоупрочняющих свойств, полученных из макромолекулярной ориентации в мезофазе .
LCP можно перерабатывать в расплаве на обычном оборудовании на высоких скоростях с превосходной репликацией деталей пресс-формы. Высокая простота формования LCP является важным конкурентным преимуществом по сравнению с другими пластиками, поскольку компенсирует высокую стоимость сырья. [8]
Полярные и чашечные ЖКП, обладающие уникальными свойствами и потенциальными областями применения [ необходимо разъяснение ] , не получили широкого распространения в промышленных целях. [9]
Как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, жидкокристаллические полимеры также имеют различные мезофазы. Мезогенные ядра полимеров будут агрегироваться в различные мезофазы: нематики , холестерики , смектики и соединения с высокополярными концевыми группами. [10] Более подробную информацию о мезофазах можно найти на странице жидких кристаллов .
LCP классифицируются по расположению жидкокристаллических ядер. В связи с созданием и исследованием различных классов LCP, для классификации LCP используются различные префиксы. [10] Жидкокристаллические полимеры с основной цепью (MCLCP) имеют жидкокристаллические ядра в основной цепи. Напротив, жидкокристаллические полимеры с боковой цепью (SCLCP) имеют боковые цепи, содержащие жидкокристаллические ядра. [10]
Основная цепь LCP имеет жесткие, стержнеобразные мезогены в полимерных остовах, что косвенно приводит к высокой температуре плавления этого типа LCP. Чтобы сделать этот тип полимера легким для обработки, применяются различные методы для снижения температуры перехода: введение гибких последовательностей, введение изгибов или перегибов или добавление замещающих групп к ароматическим мезогенам.
В LCP с боковой цепью мезогены находятся в боковых цепях полимера. [11] Мезогены обычно связаны с основными цепями через гибкие спейсеры, хотя для некоторых LCP боковые цепи напрямую связаны с основными цепями. Если мезогены напрямую связаны с основными цепями, то спиральная конформация основных цепей будет препятствовать формированию мезогенами ориентационной структуры. И наоборот, путем введения гибких спейсеров между основными цепями и мезогенами упорядочение мезогенов может быть отделено от конформации основных цепей.
Мезогены в LCP могут самоорганизовываться для формирования областей жидких кристаллов в различных условиях. LCP можно грубо разделить на две подкатегории на основе механизма агрегации и упорядочения, но различие не является строго определенным. LCP могут быть преобразованы в жидкие кристаллы более чем одним методом. [10]
Лиотропные основные цепи LCP имеют жесткие мезогенные ядра (такие как ароматические кольца) в основных цепях. [12] Этот тип LCP образует жидкие кристаллы из-за своей жесткой цепной конформации, а не только из-за агрегации мезогенных ядер. Из-за жесткой структуры для растворения лиотропных основных цепных полимеров необходим сильный растворитель. Когда концентрация полимеров достигает критической концентрации, начинают образовываться мезофазы, и вязкость полимерного раствора начинает уменьшаться. Лиотропные основные цепи LCP в основном использовались для создания высокопрочных волокон, таких как кевлар.
Боковые цепи LCP обычно состоят из гидрофобных и гидрофильных сегментов. Обычно концы боковых цепей гидрофильны. Когда они растворяются в воде, мицеллы образуются из-за гидрофобной силы. Если объемная доля полимеров превышает критическую объемную долю, мицеллярные сегрегации будут упакованы, образуя жидкокристаллическую структуру. Поскольку концентрация изменяется выше критической объемной доли, образующийся жидкий кристалл может быть упакован в различные структуры. Температура, жесткость полимеров и молекулярная масса полимеров могут влиять на жидкокристаллическую трансформацию.
ЖКП с лиотропной боковой цепью, такие как алкилполиоксиэтиленовые поверхностно-активные вещества, присоединенные к полисилоксановым полимерам, могут использоваться в средствах личной гигиены, таких как жидкое мыло.
Изучение термотропных ЖКП было катализировано успехом лиотропных ЖКП. [13] Термотропные ЖКП могут быть обработаны только тогда, когда температура плавления намного ниже температуры разложения. При температуре выше температуры плавления, но ниже точки просветления термотропные ЖКП будут образовывать жидкие кристаллы. Выше точки просветления расплав снова станет изотропным и прозрачным.
Замороженные жидкие кристаллы могут быть получены путем закалки жидкокристаллических полимеров ниже температуры стеклования. Сополимеризация может быть использована для регулирования температуры плавления и температуры мезофазы.
Финкельманн впервые предложил LCE в 1981 году. LCE привлекли внимание исследователей и промышленности. LCE могут быть синтезированы как из полимерных прекурсоров, так и из мономеров . LCE могут реагировать на тепло, свет и магнитные поля. [2] Наноматериалы могут быть введены в матрицы LCE (композиты на основе LCE) для обеспечения различных свойств и адаптации способности LCE реагировать на различные стимулы. [4]
LCE имеют множество применений. Например, пленки LCE могут использоваться в качестве оптических замедлителей из-за их анизотропной структуры. Поскольку они могут контролировать состояние поляризации проходящего света, они обычно используются в 3D-очках, узорчатых замедлителях для трансфлективных дисплеев и плоских ЖК-дисплеях. Модификация LCE азобензолом позволяет ему проявлять свойства светового отклика. Его можно применять для контролируемой смачиваемости, автономных линз и тактильных поверхностей. [3] Помимо применения в качестве дисплея, исследования были сосредоточены на других интересных свойствах, таких как его особые термически и фотогенерированные макромасштабные механические отклики, что означает, что они могут быть хорошими приводами. [2]
LCE используются для создания приводов и искусственных мышц для робототехники . Они были изучены для использования в качестве легких поглотителей энергии, с потенциальными применениями в шлемах, бронежилетах, бамперах транспортных средств, с использованием многослойных наклонных балок LCE, зажатых между жесткими опорными конструкциями. [14]
LCE, синтезированные из полимерных предшественников, можно разделить на две подкатегории: [4]
Поли(гидросилоксан): Двухступенчатая технология сшивания применяется для получения LCE из поли(гидросилоксана). Поли(дидросилоксан) смешивается с моновинил-функционализированным жидкокристаллическим мономером, многофункциональным виниловым сшивателем и катализатором. Эта смесь используется для создания слабосшитого геля, в котором мономеры связаны с поли(дидросилоксановыми) остовами. Во время первой стадии сшивания или вскоре после этого в мезогенные ядра геля вводится ориентация с помощью методов механического выравнивания. После этого гель дегидратируется, и реакция сшивания завершается. Таким образом, ориентация сохраняется в эластомере за счет сшивания. Таким образом, могут быть получены высокоупорядоченные боковые цепи LCE, которые также называются монокристаллическими или монодоменными LCE.
LCP: С LCP в качестве прекурсоров можно применять аналогичный двухэтапный метод. Выровненные LCP, смешанные с многофункциональными сшивающими агентами, напрямую генерируют LCE. Смесь сначала нагревают до изотопного состояния. [ необходимо разъяснение ] Волокна вытягиваются из смеси, а затем сшиваются, таким образом, ориентация может быть захвачена в LCE. Однако это ограничивается трудностью обработки, вызванной высокой вязкостью исходного материала.
Жидкокристаллические мономеры с низкой молярной массой смешиваются со сшивателями и катализаторами. Мономеры можно выровнять, а затем полимеризовать для сохранения ориентации. Одним из преимуществ этого метода является то, что мономеры с низкой молярной массой можно выровнять не только механическим выравниванием, но и диамагнитным, диэлектрическим, поверхностным выравниванием. Например, тиол-еновая радикальная полимеризация с пошаговым ростом и присоединение Михаэля производят хорошо упорядоченные LCE. [15] Это также хороший способ синтезировать умеренно или плотно сшитые стеклообразные LCN.
Основное различие между LCE и LCN заключается в плотности поперечных связей. LCN в основном синтезируются из многофункциональных мономеров на основе (мет)акрилата, тогда как LCE обычно получают из сшитых полисилоксанов. [16]
Уникальный класс частично кристаллических ароматических полиэфиров на основе п-гидроксибензойной кислоты и родственных мономеров , жидкокристаллические полимеры способны образовывать области высокоупорядоченной структуры, находясь в жидкой фазе. Однако степень порядка несколько меньше, чем у обычного твердого кристалла. Как правило, ЖКП обладают высокой механической прочностью при высоких температурах, чрезвычайной химической стойкостью, присущей огнестойкостью и хорошей атмосферостойкостью. Жидкокристаллические полимеры выпускаются в различных формах от спекаемых при высокой температуре до литьевых соединений. ЖКП можно сваривать, хотя линии, создаваемые сваркой, являются слабым местом в конечном продукте. ЖКП имеют высокий коэффициент теплового расширения по оси Z.
ЖКП исключительно инертны. Они устойчивы к растрескиванию под напряжением в присутствии большинства химикатов при повышенных температурах, включая ароматические или галогенированные углеводороды , сильные кислоты, основания, кетоны и другие агрессивные промышленные вещества. Гидролитическая стабильность в кипящей воде превосходна. Среды, которые разрушают полимеры, — это высокотемпературный пар, концентрированная серная кислота и кипящие едкие материалы.
Полярные и боулические ЖКП являются сегнетоэлектриками , с временем реакции на порядок меньше, чем у обычных ЖК, и могут использоваться для создания сверхбыстрых переключателей. Боулические столбчатые полимеры обладают длинными полыми трубками; с атомами металла или переходного металла, добавленными в трубку, они потенциально могут образовывать сверхвысокотемпературные сверхпроводники . [17]
Благодаря своим различным свойствам LCP полезны для электрических [18] и механических деталей, пищевых контейнеров и любых других приложений, требующих химической инертности и высокой прочности. LCP особенно хорош для микроволновой электроники из-за низких относительных диэлектрических постоянных, низких коэффициентов рассеяния и коммерческой доступности ламинатов. Упаковка микроэлектромеханических систем (MEMS) — еще одна область, в которой LCP в последнее время привлекла больше внимания. Превосходные свойства LCP делают их особенно подходящими для компонентов автомобильной системы зажигания, разъемов для нагревательных элементов, патронов ламп, компонентов системы трансмиссии, компонентов насосов, форм катушек и датчиков солнечного света и датчиков для автомобильных ремней безопасности. LCP также хорошо подходят для компьютерных вентиляторов , где их высокая прочность на разрыв и жесткость обеспечивают более жесткие допуски конструкции, более высокую производительность и меньший шум, хотя и при значительно более высокой стоимости. [19] [20]
LCP продается производителями под различными торговыми наименованиями. К ним относятся: