Закон Рауля

Закон термодинамики для давления паров смеси

Закон Рауля ( / ˈ r ɑː uː l z / Law) — это соотношение физической химии , имеющее последствия в термодинамике . Предложенный французским химиком Франсуа-Мари Раулем в 1887 году ^[1] [ ^2] он утверждает, что парциальное давление каждого компонента идеальной смеси жидкостей равно давлению пара чистого компонента (жидкого или твердого), умноженному на его мольная доля в смеси. В результате относительное понижение давления пара разбавленного раствора нелетучего растворенного вещества равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Математически закон Рауля для одного компонента идеального раствора формулируется как

${\displaystyle p_{i}=p_{i}^{\star }x_{i}}$

где – парциальное давление компонента в газовой смеси над раствором, – равновесное давление пара чистого компонента , – мольная доля компонента в жидкости или твердом растворе. ^[3] ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle p_{i}^{\star }}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Если две летучие жидкости A и B смешиваются друг с другом с образованием раствора, паровая фаза состоит из обоих компонентов раствора. Как только компоненты раствора достигнут равновесия , общее давление паров раствора можно определить, объединив закон Рауля с законом парциальных давлений Дальтона , чтобы получить

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}+\cdots .}$

Другими словами, давление пара раствора представляет собой средневзвешенное молярное давление отдельных давлений пара:

${\displaystyle p={\dfrac {p_{\text{A}}^{\star }n_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }n_{\text{B}}+\cdots }{n_{\text{A}}+n_{\text{B}}+\cdots }}}$

Если нелетучее растворенное вещество B (оно имеет нулевое давление пара, поэтому не испаряется ) растворяется в растворителе A с образованием идеального раствора, давление пара раствора будет ниже, чем давление пара растворителя. В идеальном растворе нелетучего растворенного вещества уменьшение давления пара прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества:

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}},}$

${\displaystyle \Delta p=p_{\text{A}}^{\star }-p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{A}})=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

Если растворенное вещество связывается или диссоциирует в растворе, выражение закона включает фактор Вант-Гоффа в качестве поправочного коэффициента.

Принципы

Давление пара бинарного раствора, подчиняющегося закону Рауля. Черная линия показывает общее давление паров как функцию мольной доли компонента B, а две зеленые линии представляют собой парциальные давления двух компонентов.

Закон Рауля — это феноменологическое соотношение, которое предполагает идеальное поведение, основанное на простом микроскопическом предположении, что межмолекулярные силы между разнородными молекулами равны силам между подобными молекулами и что их молярные объемы одинаковы: условия идеального раствора. Это аналогично закону идеального газа , который является ограничивающим законом, действующим, когда силы взаимодействия между молекулами приближаются к нулю, например, когда концентрация приближается к нулю. Вместо этого закон Рауля действует, если физические свойства компонентов идентичны. Чем более похожи компоненты, тем больше их поведение приближается к описанному законом Рауля. Например, если два компонента различаются только содержанием изотопов , то закон Рауля по существу точен.

Сравнение измеренного давления пара с предсказанными значениями закона Рауля дает информацию об истинной относительной силе межмолекулярных сил . Если давление пара меньше прогнозируемого (отрицательное отклонение), меньшее количество молекул каждого компонента, чем ожидалось, покинуло раствор в присутствии другого компонента, что указывает на то, что силы между разнородными молекулами сильнее. Обратное верно для положительных отклонений.

Для раствора двух жидкостей A и B закон Рауля предсказывает, что если другие газы отсутствуют, то общее давление пара над раствором равно взвешенной сумме «чистых» давлений пара и двух компонентов. Таким образом, общее давление над раствором A и B будет равно ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{\text{A}}}$ ${\displaystyle p_{\text{B}}}$

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

Поскольку сумма мольных долей равна единице,

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{B}})+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}=p_{\text{A}}^{\star }+(p_{\text{B}}^{\star }-p_{\text{A}}^{\star })x_{\text{B}}.}$

Это линейная функция мольной доли , как показано на графике. ${\displaystyle x_{\text{B}}}$

Термодинамические соображения

Закон Рауля был впервые обнаружен эмпирически и побудил Франсуа-Мари Рауля ^{[1] [2]} постулировать, что давление пара над идеальной смесью жидкостей равно сумме давлений пара каждого компонента, умноженной на его мольную долю. ^{[4] : 325} Принимая соблюдение закона Рауля в качестве определяющей характеристики идеальности раствора, можно сделать вывод , что химический потенциал каждого компонента жидкости определяется выражением

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}$

где – химический потенциал, – мольная доля компонента в чистом виде. Из этого уравнения можно определить другие термодинамические свойства идеального раствора. Если добавить предположение о том, что пар подчиняется закону идеального газа, закон Рауля можно вывести следующим образом. ${\displaystyle \mu _{i}^{\star }}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Если система идеальна, то при равновесии химический потенциал каждого компонента должен быть одинаковым в жидком и газообразном состояниях. То есть, ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}$

Подстановка формулы химического потенциала дает

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},}$

так как мольная доля газовой фазы зависит от ее летучести , , как доля давления в исходном состоянии, . ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle p^{\ominus }}$

Соответствующее уравнение, когда система состоит исключительно из компонентов, находящихся в равновесии со своим паром, имеет вид ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}}.}$

Вычитание этих уравнений и перестановка приводит к результату ^{[4] : ​​326}

${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}$

Для идеального газа давление и летучесть равны, поэтому добавление к этому результату простых давлений дает закон Рауля:

${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star }.}$

Идеальное смешивание

Идеальное решение соответствовало бы закону Рауля, но большинство решений отклоняются от идеальности. Взаимодействия между молекулами газа обычно весьма малы, особенно если давление пара низкое. Однако взаимодействия в жидкости очень сильные. Чтобы раствор был идеальным, взаимодействия между разнородными молекулами должны быть такой же величины, как и между одинаковыми молекулами. ^[5] Это приближение верно только тогда, когда разные виды почти химически идентичны. Это можно увидеть, рассматривая изменение свободной энергии Гиббса при смешивании :

${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}$

Это всегда отрицательно, поэтому смешивание происходит спонтанно. Однако выражение, кроме множителя , равно энтропии смешения. Это вообще не оставляет места для эффекта энтальпии и подразумевает, что она должна быть равна нулю, а это может быть верно только в том случае, если взаимодействия между молекулами безразличны. ${\displaystyle -T}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}$

С помощью уравнения Гиббса-Дюэма можно показать , что если закон Рауля справедлив во всем диапазоне концентраций в бинарном растворе, то и для второго компонента то же самое должно выполняться. ${\displaystyle x\in [0,\ 1]}$

Если отклонения от идеала не слишком велики, закон Рауля все еще справедлив в узком диапазоне концентраций при приближении к основной фазе ( растворителю ). Растворенное вещество также демонстрирует линейный предельный закон, но с другим коэффициентом. Это соотношение известно как закон Генри . ${\displaystyle x\to 1}$

Наличие этих ограниченных линейных режимов экспериментально подтверждено во многих случаях, хотя в ряде случаев наблюдаются и большие отклонения. Следовательно, его педагогическая ценность и полезность были поставлены под сомнение на уровне поступления в колледж. ^[6] В идеально идеальной системе, где предполагаются идеальная жидкость и идеальный пар, возникает очень полезное уравнение, если объединить закон Рауля с законом Дальтона :

${\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},}$

где – мольная доля компонента в растворе , – его мольная доля в газовой фазе . Это уравнение показывает, что для идеального раствора, где каждый чистый компонент имеет различное давление пара, газовая фаза обогащается компонентом с более высоким давлением пара в чистом виде, а раствор обогащается компонентом с более низким давлением чистого пара. Это явление лежит в основе дистилляции . ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle y_{i}}$

Неидеальное смешивание

В элементарных приложениях закон Рауля обычно справедлив, когда жидкая фаза либо почти чистая, либо представляет собой смесь подобных веществ. ^[7] Закон Рауля можно адаптировать к неидеальным решениям, включив в него два фактора, которые объясняют взаимодействие между молекулами различных веществ. Первый фактор — это поправка на неидеальность газа или отклонения от закона идеального газа . Он называется коэффициентом фугитивности ( ). Второй, коэффициент активности , представляет собой поправку на взаимодействие в жидкой фазе между различными молекулами. ^{[4] : 326} ${\displaystyle \phi _{p,i}}$ ${\displaystyle \gamma _{i}}$

Этот модифицированный или расширенный закон Рауля тогда записывается как ^[8]

${\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}$

Реальные решения

Во многих парах жидкостей нет единообразия сил притяжения, т. е. силы адгезии (между разнородными молекулами) и силы сцепления (между подобными молекулами) неодинаковы между двумя жидкостями. Поэтому они отклоняются от закона Рауля, который применим только к идеальным решениям.

Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Максимумы и минимумы на кривых (при их наличии) соответствуют азеотропам или постояннокипящим смесям.

Отрицательное отклонение

Когда адгезия сильнее, чем когезия, меньшее количество частиц жидкости превращается в пар, что снижает давление пара и приводит к отрицательному отклонению графика.

Например, система хлороформа (CHCl ₃ ) и ацетона (CH ₃ COCH ₃ ) имеет отрицательное отклонение ^[9] от закона Рауля, что указывает на притягивающее взаимодействие между двумя компонентами, которое было описано как водородная связь . ^[10] Система HCl-вода имеет достаточно большое отрицательное отклонение, чтобы сформировать минимум на кривой давления пара, известный как (отрицательный) азеотроп , соответствующий смеси, которая испаряется без изменения состава. ^{[11] Когда эти два компонента смешиваются, реакция является экзотермической, поскольку между образующимися ионами (H} ₃ O ⁺ и Cl ^– ) и полярными молекулами воды образуются ионно-дипольные межмолекулярные силы притяжения, так что _{смесь Δ} H отрицательна.

Положительное отклонение

Когда адгезия слабее когезии, что встречается довольно часто, частицы жидкости легче покидают раствор, что увеличивает давление пара и приводит к положительному отклонению.

Если отклонение велико, то кривая давления пара имеет максимум при конкретном составе и образует положительный азеотроп (низкокипящая смесь). Некоторыми смесями, в которых это происходит, являются (1) этанол и вода , (2) бензол и метанол , (3) сероуглерод и ацетон , (4) хлороформ и этанол и (5) глицин и вода. При смешивании этих пар компонентов процесс является эндотермическим, так как образуются более слабые межмолекулярные взаимодействия, поэтому Δ _смеси H положительна.

Смотрите также

• Уравнение Антуана
• Атомная теория
• Азеотроп
• Правило Дюринга
• Закон Генри
• теория Келера
• Растворимость

Рекомендации

1. Рауль, Ф.-М. (1886). «Общий закон давления паров растворителей». Comptes rendus (на французском языке). 104 : 1430–1433.
2. Рауль, Ф.-М. (1889). «Recherches expérimentales sur lestensions de vapeur des растворения» [Экспериментальное исследование давления паров растворов]. Journal de Physique Théorique et Appliquée (на французском языке). 8 (1): 5–20. doi : 10.1051/jphystap: 0188900800500.
3. От А до Я термодинамики Пьера Перро. ISBN 0-19-856556-9 . 
4. Чао, Кван-Чу ; Корти, Дэвид С.; Мэллинсон, Ричард Г. (2008). «Термодинамика жидкой фазы и химического равновесия». В Олбрайте, Лайл Ф. (ред.). Справочник Олбрайта по химической инженерии . ЦРК Пресс . стр. 255–392. ISBN 9780824753627.
5. Рок, Питер А. Химическая термодинамика (MacMillan 1969), стр. 261. ISBN 1891389327 . 
6. Хоукс, Стивен Дж. (1995). «Закон Рауля — обман». Дж. Хим. Образование. 72 (3): 204–205. дои : 10.1021/ed072p204 . S2CID  95146940.
7. Фелдер, Ричард М.; Руссо, Рональд В.; Буллард, Лиза Г. (15 декабря 2004 г.). Элементарные начала химических процессов . Уайли. п. 293. ИСБН 978-0471687573.
8. Смит, Дж. М.; Ван Несс, ХК; Эбботт, М.М. (2005), Введение в термодинамику химической технологии (седьмое изд.), Нью-Йорк: McGraw-Hill, стр. 545, ISBN 0-07-310445-0
9. П. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), с. 146.
10. Квак, Кёнвон; Розенфельд, Дэниел Э.; Чунг, Джин К.; Файер, Майкл Д. (6 ноября 2008 г.). «Динамика комплексного переключения растворенного вещества-растворителя хлороформа между ацетоном и диметилсульфоксидом. Двумерная ИК-спектроскопия химического обмена». Дж. Физ. хим. Б. _ 112 (44): 13906–13915. CiteSeerX 10.1.1.560.3553 . дои : 10.1021/jp806035w. ПМК 2646412 . ПМИД  18855462.  
11. Аткинс и де Паула, с. 184.

• Глава 24, Д. А. Маккуорри, Дж. Д. Саймон. Физическая химия: молекулярный подход . Университетские научные книги. (1997)
• Э.Б. Смит Основная химическая термодинамика . Кларендон Пресс. Оксфорд (1993)