Уравнение скорости

Связь между скоростью химической реакции и концентрацией реагентов

В химии уравнение скорости (также известное как закон скорости или эмпирическое дифференциальное уравнение скорости ) представляет собой эмпирическое дифференциальное математическое выражение скорости реакции данной реакции с точки зрения концентраций химических соединений и постоянных параметров (обычно коэффициентов скорости и частичных порядков). реакции) только. ^[1] Для многих реакций начальная скорость определяется степенным законом, например:

${\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}$

где и – молярные концентрации видов , обычно в молях на литр ( молярность , ). Показатели степени и представляют собой частные порядки реакции для и , а общий порядок реакции представляет собой сумму показателей. Обычно это положительные целые числа, но они также могут быть нулевыми, дробными или отрицательными. Порядок реакции — это число, которое количественно характеризует степень зависимости скорости химической реакции от концентрации реагентов. ^[2] Другими словами, порядок реакции — это показатель степени, до которой повышается концентрация конкретного реагента. ^[2] Константа — это константа скорости реакции или коэффициент скорости , а в очень немногих местах — константа скорости или удельная скорость реакции . Его значение может зависеть от таких условий, как температура, ионная сила, площадь поверхности адсорбента или световое облучение . Если реакция доходит до завершения, уравнение скорости реакции применяется на протяжении всего хода реакции. ${\displaystyle [\mathrm {A} ]}$ ${\displaystyle [\mathrm {B} ]}$ ${\displaystyle \mathrm {A} }$ ${\displaystyle \mathrm {B} ,}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \mathrm {A} }$ ${\displaystyle \mathrm {B} }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle v\;=\;k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}}$

Элементарные (одностадийные) реакции и стадии реакций имеют порядки реакций, равные стехиометрическим коэффициентам для каждого реагента. Общий порядок реакции, т. е. сумма стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ, всегда равен молекулярности элементарной реакции. Однако сложные (многостадийные) реакции могут иметь или не иметь порядки реакций, равные их стехиометрическим коэффициентам. Это означает, что порядок и уравнение скорости данной реакции не могут быть надежно выведены из стехиометрии и должны определяться экспериментально, поскольку неизвестный механизм реакции может быть как элементарным, так и сложным. Когда экспериментальное уравнение скорости определено, его часто используют для установления механизма реакции .

Уравнение скорости реакции с предполагаемым многоступенчатым механизмом часто может быть получено теоретически, используя предположения о квазистационарном состоянии на основе основных элементарных реакций, и сравниваться с экспериментальным уравнением скорости в качестве проверки предполагаемого механизма. Уравнение может иметь дробный порядок и может зависеть от концентрации промежуточного соединения .

Реакция также может иметь неопределенный порядок реакции по отношению к реагенту, если скорость не просто пропорциональна некоторой степени концентрации этого реагента; например, нельзя говорить о порядке реакции в уравнении скорости бимолекулярной реакции между адсорбированными молекулами :

${\displaystyle v_{0}=k{\frac {K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}{(1+K_{1}C_{A}+K_{2}C_{B})^{2}}}.}$

Определение

Рассмотрим типичную химическую реакцию , в которой два реагента А и В соединяются с образованием продукта С:

${\displaystyle {\ce {{A}+ {2B}-> {3C}}}.}$

Это также можно написать

${\displaystyle 0=-\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} .}$

Префакторы -1, -2 и 3 (с отрицательными знаками для реагентов, поскольку они расходуются) известны как стехиометрические коэффициенты . Одна молекула A соединяется с двумя молекулами B, образуя 3 молекулы C, поэтому, если мы используем символ [X] для количества молей химического вещества X, ^[3]

${\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}.}$

Если реакция протекает в закрытой системе при постоянной температуре и объеме, без накопления промежуточных продуктов реакции , скорость реакции определяется как ${\displaystyle v}$

${\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},}$

где νi _— стехиометрический коэффициент химического вещества Xi _с отрицательным знаком для реагента. ^[4]

Начальная скорость реакции имеет некоторую функциональную зависимость от концентраций реагентов: ${\displaystyle v_{0}=v(t=0)}$

${\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}$

и эта зависимость известна как уравнение скорости или закон скорости . ^[5] Этот закон обычно не может быть выведен из химического уравнения и должен быть определен экспериментальным путем. ^[6]

Степенные законы

Распространенной формой уравнения скорости является степенной закон: ^[6]

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}\cdots }$

Константа называется константой скорости . Показатели степени, которые могут быть дробными, ^[6] называются частными порядками реакции , а их сумма — общим порядком реакции. ^[7] ${\displaystyle k}$

Эмпирически обнаружено , что в разбавленном растворе элементарная реакция (имеющая одну стадию с одним переходным состоянием) подчиняется закону действующих масс . Это предсказывает, что скорость зависит только от концентраций реагентов, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. ^[8]

Определение порядка реакции

Метод начальных ставок

Натуральный логарифм степенного уравнения скорости равен

${\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}}]+y\ln[{\ce {B}}]+\cdots }$

Это можно использовать для оценки порядка реакции каждого реагента. Например, начальную скорость можно измерить в серии экспериментов при различных начальных концентрациях реагента, при этом все остальные концентрации остаются постоянными, так что ${\displaystyle {\rm {A}}}$ ${\displaystyle [{\rm {B],[{\rm {C],\dots }}}}}$

${\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {constant}}.}$

Наклон графика зависимости то соответствует порядку по реагенту . ^{[9] [10]} ${\displaystyle \ln v}$ ${\displaystyle \ln[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {\rm {A}}}$

Однако этот метод не всегда надежен, поскольку

1. измерение начальной скорости требует точного определения небольших изменений концентрации за короткое время (по сравнению с периодом полураспада реакции ) и чувствительно к ошибкам, и
2. уравнение скорости не будет полностью определено, если скорость зависит также от веществ, отсутствующих в начале реакции, таких как промежуточные продукты или продукты.

Интегральный метод

Поэтому предварительное уравнение скорости, определенное методом начальных скоростей, обычно проверяется путем сравнения концентраций, измеренных за более длительный период времени (несколько периодов полураспада), с интегрированной формой уравнения скорости; это предполагает, что реакция идет до завершения.

Например, интегральный закон скорости реакции первого порядка:

${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}=-kt+\ln {[{\ce {A}}]_{0}},}$

где – концентрация в момент времени , – начальная концентрация в нулевой момент времени. Закон скорости первого порядка подтверждается, если он фактически является линейной функцией времени. В этом случае константа скорости равна наклону с обратным знаком. ^{[11] [12]} ${\displaystyle [{\rm {A]}}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle [{\rm {A]_{0}}}}$ ${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}}$ ${\displaystyle k}$

Способ затопления

Частичный порядок по данному реагенту можно оценить методом заливания (или изоляции) Оствальда . В этом методе концентрация одного реагента измеряется при большом избытке всех остальных реагентов, так что их концентрация остается практически постоянной. Для реакции a ·A + b ·B → c ·C со скоростным законом частичный порядок по определяется с помощью большого избытка . В этом случае ${\displaystyle v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {\rm {A}}}$ ${\displaystyle {\rm {B}}}$

${\displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\rm {A}}]^{x}}$с ${\displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$

и может быть определен интегральным методом. Порядок по тем же условиям (с избытком) определяется серией аналогичных экспериментов с таким диапазоном начальной концентрации, в котором можно измерить изменение . ^[13] ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle {\rm {B}}}$ ${\displaystyle {\rm {B}}}$ ${\displaystyle [{\rm {B]_{0}}}}$ ${\displaystyle k'}$

Нулевой порядок

Для реакций нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации реагента, поэтому изменение его концентрации не влияет на скорость реакции. Таким образом, концентрация изменяется линейно со временем. Это может произойти, когда существует узкое место, которое ограничивает количество молекул реагентов, которые могут реагировать одновременно, например, если реакция требует контакта с ферментом или каталитической поверхностью . ^[14]

Многие реакции, катализируемые ферментами, имеют нулевой порядок при условии, что концентрация реагента намного превышает концентрацию фермента, контролирующего скорость, так что фермент является насыщенным . Например, биологическое окисление этанола в ацетальдегид ферментом алкогольдегидрогеназы печени (LADH) имеет нулевой порядок в этаноле. ^[15]

Аналогично реакции с гетерогенным катализом могут иметь нулевой порядок, если каталитическая поверхность насыщена. Например, разложение фосфина ( PH ₃ ) на горячей поверхности вольфрама при высоком давлении имеет нулевой порядок по фосфину, который разлагается с постоянной скоростью. ^[14]

В гомогенном катализе поведение нулевого порядка может возникать в результате обратимого ингибирования. Например, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла с использованием катализатора Граббса третьего поколения демонстрирует поведение нулевого порядка в катализаторе из-за обратимого ингибирования , которое происходит между пиридином и рутениевым центром. ^[16]

Первый заказ

Реакция первого порядка зависит от концентрации только одного реагента ( мономолекулярная реакция ). Могут присутствовать и другие реагенты, но их концентрация не влияет на скорость. Закон скорости реакции первого порядка:

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}$

Хотя это не влияет на приведенную выше математику, большинство реакций первого порядка протекают посредством межмолекулярных столкновений. Такие столкновения, которые передают энергию реагенту, обязательно имеют второй порядок. Однако скорость этих столкновений маскируется тем фактом, что стадией, определяющей скорость, остается мономолекулярный распад возбужденного реагента.

Период полувыведения не зависит от начальной концентрации и определяется выражением . Среднее время жизни τ = 1/k. ^[17] ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$

Примерами таких реакций являются:

• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 -> 4NO2 + O2}}}$ ^{[18] [19]}
• ${\displaystyle {\ce {[CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O2 -> H2O + 1/2O2}}}$ ^[20]

В органической химии к классу реакций SN ₁ (мономолекулярного нуклеофильного замещения ) относятся реакции первого порядка. Например, при реакции ионов арилдиазония с нуклеофилами в водном растворе ArN+2+ X ⁻ → ArX + N ₂ , уравнение скорости имеет вид, где Ar указывает на арильную группу. ^[21] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {ArN2+}}],}$

Второго порядка

Реакция называется вторым порядком, если общий порядок равен двум. Скорость реакции второго порядка может быть пропорциональна квадрату одной концентрации или (чаще) произведению двух концентраций. Примером первого типа является реакция NO ₂ + CO → NO + CO ₂ второго- порядок в реагенте NO ₂ и нулевой порядок в реагенте CO. Наблюдаемая скорость определяется концентрацией CO и не зависит от нее. ^[22] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2},}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}].}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {NO2}}]^{2},}$

Для скорости, пропорциональной квадрату одной концентрации, зависимость концентрации от времени определяется выражением

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt.}$

Зависимость от времени для скорости, пропорциональной двум неравным концентрациям, имеет вид

${\displaystyle {\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce {[B]0}}}}e^{\left({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}}\right)kt};}$

если концентрации равны, они удовлетворяют предыдущему уравнению.

Ко второму типу относятся реакции нуклеофильного присоединения-отщепления , такие как щелочной гидролиз этилацетата : ^[21]

${\displaystyle {\ce {CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}}}$

Эта реакция имеет первый порядок по каждому реагенту и второй порядок в целом:

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3COOC2H5}}][{\ce {OH-}}]}$

Если ту же реакцию гидролиза катализирует имидазол , уравнение скорости принимает вид ^[21]

${\displaystyle v_{0}=k[{\text{imidazole}}][{\ce {CH3COOC2H5}}].}$

Скорость имеет первый порядок по одному реагенту (этилацетату), а также первый порядок по имидазолу, который как катализатор не появляется в общем химическом уравнении.

Другим известным классом реакций второго порядка являются реакции SN 2 (бимолекулярного нуклеофильного замещения), например реакция н-бутилбромида с иодидом натрия в ацетоне :

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br + NaI -> CH3CH2CH2CH2I + NaBr(v)}}}$

Это же соединение можно подвергнуть реакции бимолекулярного (E2) элиминирования , еще одному распространенному типу реакции второго порядка, если йодид натрия и ацетон заменить трет-бутоксидом натрия в качестве соли и трет-бутанолом в качестве растворителя:

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br+NaO{\mathit {t}}-Bu->CH3CH2CH=CH2+NaBr+HO{\mathit {t}}-Bu}}}$

Псевдопервый порядок

Если концентрация реагента остается постоянной (поскольку он является катализатором или потому, что он находится в большом избытке по отношению к другим реагентам), его концентрацию можно включить в константу скорости, что приведет к псевдопервому порядку (или иногда уравнение скорости псевдо-второго порядка. Для типичной реакции второго порядка с уравнением скорости, если концентрация реагента B постоянна, то где константа скорости псевдопервого порядка. Уравнение скорости второго порядка сведено к уравнению скорости псевдопервого порядка, что делает лечения получить интегрированное уравнение скорости гораздо проще. ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}],}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k'[{\ce {A}}],}$ ${\displaystyle k'=k[{\ce {B}}].}$

Одним из способов получения реакции псевдопервого порядка является использование большого избытка одного реагента (скажем, [B]≫[A]), так что по мере развития реакции только небольшая часть реагента в избытке (B) потребляется, и его концентрацию можно считать постоянной. Например, гидролиз сложных эфиров разбавленными минеральными кислотами следует кинетике псевдопервого порядка , где концентрация воды постоянна, поскольку она присутствует в большом избытке:

${\displaystyle {\ce {CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH}}}$

Гидролиз сахарозы ( C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ) в кислом растворе часто называют реакцией первого порядка со скоростью. Истинное уравнение скорости имеет третий порядок, однако концентрации как катализатора H ^+, так и растворителя H ₂ O обычно постоянны, так что реакция имеет псевдопервый порядок. ^[23] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}].}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}][{\ce {H+}}][{\ce {H2O}}];}$

Сводка для порядков реакции 0, 1, 2 и n

Элементарные стадии реакции третьего порядка (так называемые тройные реакции ) редки и маловероятны . Однако совокупные реакции, состоящие из нескольких элементарных стадий, конечно, могут быть любого порядка (в том числе и нецелого).

Здесь обозначается молярная концентрация (моль · л ^-1 ), время и константа скорости реакции. Период полураспада реакции первого порядка часто выражают как t _1/2 = 0,693/ k (как ln(2)≈0,693). ${\displaystyle {\rm {M}}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle k}$

Дробный порядок

В реакциях дробного порядка порядок не является целым числом, что часто указывает на химическую цепную реакцию или другой сложный механизм реакции . Например, пиролиз ацетальдегида ( CH ₃ CHO ) на метан и окись углерода протекает с порядком 1,5 по ацетальдегиду: ^[25] Разложение фосгена ( COCl ₂ ) до оксида углерода и хлора имеет порядок 1 по отношению к самого фосгена и порядка 0,5 по хлору: ^[26] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3CHO}}]^{3/2}.}$ ${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[COCl2] [Cl2]}}^{1/2}.}$

Порядок цепной реакции можно рационализировать, используя приближение устойчивого состояния для концентрации реакционноспособных промежуточных продуктов, таких как свободные радикалы . Для пиролиза ацетальдегида используется механизм Райса- Герцфельда .

Инициация

${\displaystyle {\ce {CH3CHO -> .CH3 + .CHO}}}$

Распространение

${\displaystyle {\ce {.CH3 + CH3CHO -> CH3CO. + CH4}}}$

${\displaystyle {\ce {CH3CO. -> .CH3 + CO}}}$

Прекращение действия

${\displaystyle {\ce {2 .CH3 -> C2H6}}}$

где • обозначает свободный радикал. ^{[25] [27]} Для упрощения теории реакции *CHO с образованием второго *CH ₃ игнорируются.

В установившемся состоянии скорости образования и разрушения метильных радикалов равны, так что

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {.CH3}}]}{dt}}=k_{i}[{\ce {CH3CHO}}]-k_{t}[{\ce {.CH3}}]^{2}=0,}$

так что концентрация метильного радикала удовлетворяет

${\displaystyle {\ce {[.CH3]\quad \propto \quad [CH3CHO]^{1/2}.}}}$

Скорость реакции равна скорости распространения стадий, образующих основные продукты реакции CH ₄ и CO:

${\displaystyle v_{0}={\frac {d[{\ce {CH4}}]}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {[.CH3][CH3CHO]}}\quad \propto \quad {\ce {[CH3CHO]^{3/2}}}}$

в соответствии с экспериментальным порядком 3/2. ^{[25] [27]}

Сложные законы

Смешанный заказ

Более сложные законы скорости описываются как законы смешанного порядка , если они приближаются к законам более чем одного порядка при разных концентрациях задействованных химических веществ. Например, закон скорости такой формы представляет собой параллельные реакции первого и второго порядка (или чаще параллельные реакции псевдопервого и второго порядка) и может быть описан как смешанный первого и второго порядка. ^[28] При достаточно больших значениях [A] такая реакция будет приближаться к кинетике второго порядка, но при меньших [A] кинетика будет приближаться к первому порядку (или псевдопервому порядку). По мере развития реакции реакция может меняться со второго порядка на первый по мере расходования реагента. ${\displaystyle v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}}$

Другой тип закона скорости смешанного порядка имеет знаменатель из двух или более членов, часто потому, что идентичность определяющего скорость шага зависит от значений концентраций. Примером может служить окисление спирта до кетона ионом гексацианоферрата (III) [Fe(CN) ₆ ^3- ] с ионом рутената (VI) (RuO ₄ ^2- ) в качестве катализатора . ^[29] Для этой реакции скорость исчезновения гексацианоферрата (III) равна ${\displaystyle v_{0}={\frac {{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}}}$

Это нулевой порядок по гексацианоферрату (III) в начале реакции (когда его концентрация высока и рутениевый катализатор быстро регенерируется), но меняется на первый порядок, когда его концентрация уменьшается и регенерация катализатора становится скоростной. -определяющий.

Известные механизмы с законами ставок смешанного порядка с двухчленными знаменателями включают:

• Кинетика Михаэлиса-Ментена для ферментативного катализа: первый порядок по субстрату (второй порядок в целом) при низких концентрациях субстрата, нулевой порядок по субстрату (в целом первый порядок) при более высоких концентрациях субстрата; и
• механизм Линдемана для мономолекулярных реакций: второй порядок при низких давлениях, первый порядок при высоких давлениях.

Отрицательный порядок

Скорость реакции может иметь отрицательный частичный порядок по веществу. Например, превращение озона (O ₃ ) в кислород происходит по уравнению скорости при избытке кислорода. Это соответствует второму порядку по озону и порядку (-1) по кислороду. ^[30] ${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[O_3]^2}}{\ce {[O_2]^{-1}}}}$

Если частичный порядок отрицательный, общий порядок обычно считается неопределенным. Например, в приведенном выше примере реакция не описывается как реакция первого порядка, хотя сумма частичных порядков равна , поскольку уравнение скорости более сложное, чем уравнение простой реакции первого порядка. ${\displaystyle 2+(-1)=1}$

Противоположные реакции

Пара прямой и обратной реакции может происходить одновременно с сопоставимыми скоростями. Например, A и B реагируют с образованием продуктов P и Q и наоборот ( a, b, p и q — стехиометрические коэффициенты ):

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}<=>{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}}$

Выражение скорости реакции для вышеуказанных реакций (при условии, что каждая из них является элементарной) можно записать как:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

где: k ₁ - коэффициент скорости реакции, расходующей A и B; k _-1 — коэффициент скорости обратной реакции, которая потребляет P и Q и производит A и B.

Константы k ₁ и k _-1 связаны с коэффициентом равновесия реакции (K) следующим соотношением (положим v =0 в балансе):

${\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}{[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$

Концентрация A (A ₀ = 0,25 моль/л) и B в зависимости от времени достижения равновесия k ₁ = 2 мин ^-1 и k _-1 = 1 мин ^-1

Простой пример

В простом равновесии между двумя видами:

${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

где реакция начинается с начальной концентрации реагента A, и начальной концентрации 0 для продукта P в момент времени t =0. ${\displaystyle {\ce {[A]0}}}$

Тогда константа равновесия K выражается как:

${\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}$

где и – равновесные концентрации А и Р соответственно. ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}$ ${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}}$

Концентрация A в момент времени t , , связана с концентрацией P в момент времени t , , уравнением реакции равновесия: ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$ ${\displaystyle [{\ce {P}}]_{t}}$

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]0-[P]_{\mathit {t}}}}}$

Этот термин отсутствует, поскольку в этом простом примере начальная концентрация P равна 0. ${\displaystyle {\ce {[P]0}}}$

Это применимо даже тогда, когда время t равно бесконечности; т. е. достигнуто равновесие:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]0-[P]_{\mathit {e}}}}}$

тогда по определению K следует , что

${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

и поэтому,

${\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

Эти уравнения позволяют нам разделить систему дифференциальных уравнений и определить концентрацию только A.

Уравнение реакции было дано ранее в виде:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

Ибо это просто ${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}$

Производная отрицательна, потому что это скорость реакции, идущей от A к P, и, следовательно, концентрация A уменьшается. Для упрощения обозначений пусть x будет концентрацией A в момент времени t . Пусть – концентрация A в равновесии. Затем: ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$ ${\displaystyle x_{e}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}$

С:

${\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}}$

скорость реакции станет:

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}$

что приводит к:

${\displaystyle \ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{1}+k_{-1})t}$.

График отрицательного натурального логарифма концентрации A во времени минус равновесная концентрация в зависимости от времени t дает прямую линию с наклоном k ₁ + k _-1 . Путем измерения [A] _e и [P] _e будут известны значения K и две константы скорости реакции . ^[31]

Обобщение простого примера

Если концентрация в момент времени t = 0 отличается от приведенной выше, приведенные выше упрощения недействительны, и необходимо решить систему дифференциальных уравнений. Однако эту систему также можно решить точно, чтобы получить следующие обобщенные выражения:

${\displaystyle \left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}$

${\displaystyle \left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}$

Когда константа равновесия близка к единице и скорости реакции очень высоки, например, при конформационном анализе молекул, необходимы другие методы для определения констант скорости, например, с помощью полного анализа формы линий в ЯМР-спектроскопии .

Последовательные реакции

Если константы скорости следующей реакции равны и ; , то уравнение скорости будет иметь вид: ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}$

Для реагента А: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Для реагента Б: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

Для продукта С: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

Когда отдельные концентрации масштабируются по общей совокупности реагентов и становятся вероятностями, линейные системы дифференциальных уравнений, подобные этим, можно сформулировать как основное уравнение . Дифференциальные уравнения могут быть решены аналитически, а интегрированные уравнения скорости имеют вид

${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[B]0}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}k_{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[C]0}}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

Приближение устойчивого состояния приводит к очень похожим результатам более простым способом.

Параллельные или конкурентные реакции

Временной ход двух конкурентных реакций первого порядка с разными константами скорости.

Когда вещество реагирует одновременно с образованием двух разных продуктов, говорят, что имеет место параллельная или конкурентная реакция.

Две реакции первого порядка

${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$и , с константами и и уравнения скорости ; и ${\displaystyle {\ce {A -> C}}}$ ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}$

Интегрированные уравнения скорости тогда ; и . ${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$ ${\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$ ${\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$

Одним из важных отношений в этом случае является ${\displaystyle {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[C]}}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$

Одна реакция первого порядка и одна реакция второго порядка.

Это может иметь место при изучении бимолекулярной реакции и одновременном гидролизе (который можно рассматривать как псевдопорядковый): гидролиз усложняет изучение кинетики реакции, поскольку часть реагента «тратится» в параллельной реакции. Например, A реагирует с R, давая наш продукт C, но в то же время реакция гидролиза забирает некоторое количество A, чтобы получить B, побочный продукт: и . Уравнения скорости: и , где – константа псевдопервого порядка. ^[32] ${\displaystyle {\ce {A + H2O -> B}}}$ ${\displaystyle {\ce {A + R -> C}}}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}}$ ${\displaystyle k_{1}'}$

Интегрированное уравнение скорости для основного продукта [C] равно , что эквивалентно . Концентрация B связана с концентрацией C через ${\displaystyle {\ce {[C]=[R]0}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]}$ ${\displaystyle \ln {\frac {{\ce {[R]0}}}{{\ce {[R]0-[C]}}}}={\frac {k_{2}{\ce {[A]0}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}$ ${\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}\ln \left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)}$

Интегральные уравнения были получены аналитически, но при этом предполагалось, что . Следовательно, предыдущее уравнение для [C] можно использовать только для низких концентраций [C] по сравнению с [A] _0. ${\displaystyle {\ce {[A]0}}-{\ce {[C]}}\approx {\ce {[A]0}}}$

Стехиометрические реакционные сети

Наиболее общее описание сети химических реакций рассматривает ряд различных химических веществ, реагирующих посредством реакций. ^{[33] [34]} Тогда химическое уравнение -й реакции можно записать в общей форме ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle j}$

${\displaystyle r_{1j}{\ce {X}}_{1}+r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ p_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ p_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +p_{Nj}{\ce {X}}_{N},}$

которое часто записывают в эквивалентной форме

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}r_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ p_{ij}{\ce {X}}_{i}.}$

Здесь

• ${\displaystyle j}$– индекс реакции от 1 до , ${\displaystyle R}$
• ${\displaystyle {\ce {X}}_{i}}$обозначает -ю химическую разновидность, ${\displaystyle i}$
• ${\displaystyle k_{j}}$– константа скорости -й реакции и ${\displaystyle j}$
• ${\displaystyle r_{ij}}$– стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно. ${\displaystyle p_{ij}}$

О скорости такой реакции можно судить по закону действующих масс.

${\displaystyle f_{j}([{\vec {\ce {X}}}])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}}_{z}]^{r_{zj}}}$

что обозначает поток молекул в единицу времени и единицу объема. Вот вектор концентраций. В это определение входят элементарные реакции : ${\displaystyle {\ce {[{\vec {X}}]=([X1],[X2],\ldots ,[X_{\mathit {N}}])}}}$

реакции нулевого порядка

для чего для всех , ${\displaystyle r_{zj}=0}$ ${\displaystyle z}$

реакции первого порядка

для чего за одиночку , ${\displaystyle r_{zj}=1}$ ${\displaystyle z}$

реакции второго порядка

для которого ровно два ; то есть бимолекулярная реакция или одиночная реакция ; то есть реакция димеризации. ${\displaystyle r_{zj}=1}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle r_{zj}=2}$ ${\displaystyle z}$

Каждый из них подробно обсуждается ниже. Можно определить стехиометрическую матрицу

${\displaystyle N_{ij}=p_{ij}-r_{ij},}$

обозначая чистую протяженность молекул в реакции . Тогда уравнения скорости реакции можно записать в общем виде ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=\sum _{j=1}^{R}r_{ij}f_{j}([{\vec {\ce {X}}}]).}$

Это произведение стехиометрической матрицы и вектора функций скорости реакции. Частные простые решения существуют в равновесии для систем, состоящих только из обратимых реакций. В этом случае скорости прямой и обратной реакций равны, этот принцип называется детальным балансом . Детальный баланс является свойством только стехиометрической матрицы и не зависит от конкретного вида функций скорости . Все остальные случаи нарушения детального баланса обычно изучаются с помощью анализа баланса потоков , который был разработан для понимания метаболических путей . ^{[35] [36]} ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=0}$ ${\displaystyle N_{ij}}$ ${\displaystyle f_{j}}$

Общая динамика мономолекулярной конверсии

Для общей мономолекулярной реакции, включающей взаимное превращение различных видов, концентрации которых во времени обозначены через , можно найти аналитическую форму эволюции видов во времени. Обозначим константу скорости перехода от вида к виду как , и построим матрицу констант скорости, элементы которой равны . ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle X_{1}(t)}$ ${\displaystyle X_{N}(t)}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle X_{j}}$ ${\displaystyle k_{ij}}$ ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle k_{ij}}$

Также пусть – вектор концентраций как функция времени. ${\displaystyle X(t)=(X_{1}(t),X_{2}(t),\ldots ,X_{N}(t))^{T}}$

Пусть вектор из единиц. ${\displaystyle J=(1,1,1,\ldots ,1)^{T}}$

Пусть – единичная матрица. ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle N\times N}$

Пусть – функция, которая принимает вектор и строит диагональную матрицу, элементы на диагонали которой совпадают с элементами вектора. ${\displaystyle \operatorname {Diag} }$

Пусть – обратное преобразование Лапласа от до . ${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle t}$

Тогда эволюционирующее во времени состояние определяется выражением ${\displaystyle X(t)}$

${\displaystyle X(t)={\mathcal {L}}^{-1}[(sI+\operatorname {Diag} (KJ)-K^{T})^{-1}X(0)],}$

обеспечивая таким образом связь между начальными условиями системы и ее состоянием во времени . ${\displaystyle t}$

Смотрите также

• Кинетика Михаэлиса – Ментен
• Молекулярность
• Матрица Петерсена
• Реакционно-диффузионная система
• Реакции на поверхностях : уравнения скорости реакций, в которых хотя бы один из реагентов адсорбируется на поверхности.
• Кинетический анализ хода реакции
• Скорость реакции
• Константа скорости реакции
• Стационарное приближение
• Алгоритм Гиллеспи
• Уравнение баланса
• Реакция Белоусова-Жаботинского.
• Уравнения Лотки–Вольтерра
• Химическая кинетика

Рекомендации

1. Голд, Виктор, изд. (2019). Сборник химической терминологии ИЮПАК: Золотая книга (4-е изд.). Research Triangle Park, Северная Каролина: Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC). дои : 10.1351/goldbook.
2. «14.3: Влияние концентрации на скорость реакции: закон скорости». Химия LibreTexts . 18 января 2015 г. Проверено 10 апреля 2023 г.
3. Аткинс и де Паула 2006, с. 794
4. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Скорость реакции». дои :10.1351/goldbook.R05156
5. Аткинс и де Паула 2006, с. 795
6. Atkins & de Paula 2006, стр. 796
7. Коннорс 1990, с. 13
8. Коннорс 1990, с. 12
9. Аткинс и де Паула 2006, стр. 797–8.
10. Эспенсон 1987, стр. 5–8.
11. Аткинс и де Паула 2006, стр. 798–800.
12. Эспенсон 1987, стр. 15–18.
13. Эспенсон 1987, стр. 30–31.
14. Аткинс и де Паула 2006, стр. 796
15. Тиноко и Ван 1995, с. 331
16. Уолш, Дилан Дж.; Лау, Сии Хонг; Хаятт, Майкл Г.; Гиронне, Дэмиен (25 сентября 2017 г.). «Кинетическое исследование метатезисной полимеризации с раскрытием живого кольца с помощью катализаторов Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13644–13647. doi : 10.1021/jacs.7b08010. ISSN  0002-7863. ПМИД  28944665.
17. Эспенсон, Джеймс Х. (1981). Химическая кинетика и механизмы реакций . МакГроу-Хилл. п. 14. ISBN 0-07-019667-2.
18. Аткинс и де Паула 2006, стр. 813–4.
19. Кейт Дж. Лейдлер , Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), стр.303-5 ISBN 0-06-043862-2 
20. Р. Х. Петруччи, В. С. Харвуд и Ф. Г. Херринг, Общая химия (8-е изд., Prentice-Hall 2002), стр. 588 ISBN 0-13-014329-4 
21. Коннорс 1990
22. Уиттен К.В., Галлей К.Д. и Дэвис Р.Э. Общая химия (4-е издание, Сондерс 1992), стр. 638–9 ISBN 0-03-072373-6 
23. Тиноко и Ван 1995, стр. 328–9.
24. Центр данных радиационной химии NDRL. См. также: Капеллос, Христос; Бельски, Бенон Х. (1972). Кинетические системы: математическое описание химической кинетики в растворе . Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN 978-0471134503. ОСЛК  247275.
25. Atkins & de Paula 2006, стр. 830
26. Лайдлер 1987, с. 301
27. Laidler 1987, стр. 310–311.
28. Эспенсон 1987, стр. 34, 60.
29. Мусиентес, Антонио Э.; де ла Пенья, Мария А. (ноябрь 2006 г.). «Катализируемое рутением (VI) окисление спиртов гексацианоферратом (III): пример смешанного порядка». Журнал химического образования . 83 (11): 1643. doi : 10.1021/ed083p1643. ISSN  0021-9584.
30. Лайдлер 1987, с. 305
31. Раштон, Грегори Т.; Бернс, Уильям Г.; Лавин, Джуди М.; Чонг, Йонг С.; Пеллехия, Перри; Симидзу, Кен Д. (сентябрь 2007 г.). «Определение вращательного барьера для кинетически стабильных конформационных изомеров с помощью ЯМР и 2D ТСХ». Журнал химического образования . 84 (9): 1499. doi : 10.1021/ed084p1499. ISSN  0021-9584.
32. Мансо, Хосе А.; Перес-Приор, М. Тереза; Гарсиа-Сантос, М. дель Пилар; Калле, Эмилио; Касадо, Хулио (2005). «Кинетический подход к алкилирующему потенциалу канцерогенных лактонов». Химические исследования в токсикологии . 18 (7): 1161–1166. CiteSeerX 10.1.1.632.3473 . дои : 10.1021/tx050031d. ПМИД  16022509. 
33. Генрих, Рейнхарт; Шустер, Стефан (2012). Регуляция клеточных систем . Springer Science & Business Media. ISBN 9781461311614.
34. Чен, Луонань; Ван, Жуйци; Ли, Чуньгуан; Айхара, Казуюки (2010). Моделирование биомолекулярных сетей в клетках . дои : 10.1007/978-1-84996-214-8. ISBN 978-1-84996-213-1.
35. Салласи З., Стеллинг Дж. и Перивал В. (2006) Системное моделирование в клеточной биологии: от концепций к основам и основам . Массачусетский технологический институт Пресс Кембридж.
36. Иглесиас, Пабло А.; Ингаллс, Брайан П. (2010). Теория управления и системная биология . МТИ Пресс. ISBN 9780262013345.

Цитируемые книги

• Аткинс, Питер ; де Паула, Хулио (2006). «Скорости химических реакций» . Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У. Х. Фриман. стр. 791–823. ISBN 0-7167-8759-8.
• Коннорс, Кеннет Антонио (1990). Химическая кинетика: изучение скоростей реакций в растворах . Джон Уайли и сыновья. ISBN 9781560810063.
• Эспенсон, Джеймс Х. (1987). Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд.). МакГроу Хилл. ISBN 9780071139496.
• Лейдлер, Кейт Джеймс (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. ISBN 9780060438623.
• Тиноко, Игнасио младший ; Ван, Джеймс С. (1995). Физическая химия: принципы и приложения в биологических науках (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 9780131865457.

Внешние ссылки

• Химическая кинетика, скорость и порядок реакции (требуется флеш-плеер)
• Кинетика реакций, примеры важных законов скорости (лекция с аудио).
• Скорость реакции